Строение пиррола

1.3.1. Строение пиррола

Прежде, чем обсуждать строение пиррола, вспомним строение циклопента-диенил-аниона, который представляет собой 6π-электронную ароматическую систему, образующуюся при депротонировании циклопентадиена[5]. Эта система служит прекрасной иллюстрацией различия между ароматической стабилизацией и реакционной способностью. Циклопентадиенил-анион — очень реакционноспособный, полностью отрицательно заряженный и, тем не менее, «резонансно стабилизированный».

Значение рКа циклопентадиена равно −14, то есть кислотность этого соединения значительно выше, чем кислотность простых диенов, что обусловлено исключительно тем, что образующийся анион резонансно стабилизирован. Пять одинаковых канонических структур 28–32 демонстрируют, что все атомы углерода эквивалентны и несут 1/5 отрицательного заряда.

Рисунок 1. Раздел 1.3.1. Строение пиррола

Пиррол изоэлектронен циклопентадиенил-аниону, но электрически нейтрален вследствие присутствия в нем атома трёхвалентного азота. Другое следствие, связанное с присутствием атома азота в цикле, обусловлено отсутствием у пиррола радиальной симметрии: для пиррола не существует одинаковых канонических форм, для него могут быть написаны одна каноническая структура без разделения зарядов 33 и две пары эквивалентных структур с разделёнными зарядами, которые демонстрируют смещение электронной плотности от атома азота. Вклад резонансных форм в истинное строение пиррола не одинаков и может быть представлен следующей последовательностью: 33 > 35, 37 > 34, 36.

Рисунок 2. Раздел 1.3.1. Строение пиррола

Резонансное распределение электронной плотности в молекуле пиррола приводит к возникновению частичного отрицательного заряда на атомах углерода и частичного положительного заряда на атоме азота. Несомненно, что индуктивный эффект атома азота имеет обычную направленность, то есть электронная плотность смещена от атомов углерода к атомам азота. Таким образом, распределение электронов в молекуле пиррола определяется балансом между двумя противоположно направленными эффектами, причём мезомерный эффект оказывает более сильное влияние.

Длина связи C(3)-C(4) в пирроле гораздо больше, чем длины связей C(2)-C(3) и C(4)-C(5), и заметно меньше, чем длина нормальной одинарной связи, что согласуется с вкладом канонических форм 34–37 в строение пиррола. Поскольку в пятичленных гетероциклических соединениях типа пиррола электронная плотность смещена от гетероатома к атомам углерода, такие гетероциклические соединения относят к «электроноизбыточным» или «π-избыточным» гетероциклам.

Рисунок 3. Раздел 1.3.1. Строение пиррола

Важно отметить, что неподелённая пара электронов атома азота молекулы пиррола принимает участие в образовании ароматической шести-электронной системы.


1.3.1. Строение пиррола

Список литературы к главе 1

Глава 1

Дополнительно:


Свет невидимого / Книга об открытии, вероятно, самом значительном за последние 100 лет — о радиоактивности. Именно открытие в радиоактивной химии даёт ответы на вопросы о том, откуда возникли химические элементы, погаснет ли Солнце, было ли начало и будет ли конец света.Свет невидимого
Книга об открытии, вероятно, самом значительном за последние 100 лет — о ...
Словарь химических терминов / Книга представляет собой словарь-справочник химических терминов. В словаре даны важнейшие сведения по общей, неорганической, аналитической, органической химии и химическим производствам. Помещены также термины, относящиеся к радиохимии, полимерам, химии редких элементов, химизации сельского хозяйствСловарь химических терминов
Книга представляет собой словарь-справочник химических терминов. В словаре даны ...
Сплавы железа с алюминием / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1919 года (издательство «Санкт-Петербург»).Сплавы железа с алюминием
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1919 года ...
Вулканизация эластомеров / В книге дан обзор современного состояния одной из важнейших проблем науки о резине — химии и технологии вулканизации эластомеров общего и специального назначения (натурального, бутадиен-стирольного, цис-бутадиенового, бутадиен-нитрильного, хлоропренового каучуков, бутилкаучука, хлор- и бром- бутилкаВулканизация эластомеров
В книге дан обзор современного состояния одной из важнейших проблем науки о ...