Фотохимические реакции

5.9. Фотохимические реакции

При ультрафиолетовом облучении производные пиридина превращаются в высоко напряжённые соединения, которые могут приводить к изомерам пиридина или способны реагировать с другими соединениями с образованием стабильных веществ.

Рисунок 1. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

Из пиридинов [113] и 2-пиридонов [114] при облучении образуются 2-азабицикло[2.2.0]гексадиены и 2-азабицикло[2.2.0]гексеноны. В случае простых производных пиридина такие соединения нестабильны и термически превращаются обратно в ароматические соединения, однако в случае 2-алкилпиридинов, содержащих в алкильной группе электроноакцепторные заместители, образуются стабильные соединения в результате катализируемого основанием протонного сдвига [115]. Бициклические соединения, полученные из пиридонов, относительно стабильны; такие превращения для 4-алкокси- и 4-ацилоксипиридинов проходят с исключительно хорошими выходами.

Рисунок 2. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

При облучении М-метил-2-пиридона в водном растворе образуется смесь регио- и стереоизомерных димеров, один из них изображён выше [116]. Схожие фотохимические реакции [4π + 4π]-циклоприсоединения [117] возможны в случае связанных пиридонов [118], как показано ниже, или при взаимодействии пиридонового цикла со связанной с ним 1,3-диеновой системой [119].

Рисунок 3. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

Фотоинициируемые реакции [2π + 2π]-циклоприсоединения между двумя связаными фрагментами 4-пиридона [120] также могут приводить к сложным циклическим системам с потрясающей простотой. Известны также аналогичные процессы между связью 5,6 2-пиридонов и двойной связью, содержащейся в заместителе при атоме азота [121].

Рисунок 4. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

Фотореакции пиридиниевых солей в водной среде приводят к образованию 6-азабицикло[3.1.0]гексен-3-олов-2 или соответствующих простых эфиров, которые склонны к регио- и стереоселективному раскрытию азиридинового цикла под действием нуклеофилов в кислых средах. Эти соединения служат исходными в синтезе производных природных соединений, модифицированных аминопентанолом [122]. При облучении 3-метоксипиридиниевых солей в нейтральной среде в качестве конечных продуктов образуются бициклические азиридины. На приведённой ниже схеме в качестве промежуточного соединения указан азабензвален как возможная альтернативная бициклическому азиридину структура [123]:

Рисунок 5. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

Фотолиз N-оксидов пиридина в щелочных растворах приводит к образованию цианодиенолятов в результате раскрытия цикла. [124]:

Рисунок 6. Раздел 5.9. Фотохимические реакции

Замещение атома брома енолят-ионом или другими родственными анионами, имеющее относительный порядок скорости 2>3>4, протекающее по механизму SRNI (Substitution Radical Nucleophilic, мономолекулярное), включает фотоинициируемый перенос электрона с енолят-иона на гетероцикл. При этом атом брома удаляется, что приводит к пиридил-радикалу, который присоединяет енолят-ион с образованием анион-радикала продукта реакции; последующий перенос электрона поддерживает развитие цепи [125]. Аналогичное замещение атома брома гидроксид-ионом приводит к 3-гидроксипиридину [126].


5.9. Фотохимические реакции

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Возникновение и развитие химии с древнейших времён до XVII века / Данная книга посвящена возникновению и развитию химических знаний с древнейших времён до XVII в. В книге приведены новые сведения о металлах и сплавах, о технике крашения, стекольном деле и других химических ремёслах в древности. Впервые освещается вопрос о мифологических истоках учения об элементахВозникновение и развитие химии с древнейших времён до XVII века
Данная книга посвящена возникновению и развитию химических знаний с древнейших ...
Курс теоретических основ органической химии / Ленинград, 1959 год. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. В книге освещается современное состояние теоретических проблем органической химии. Рассмотрены представления о химическом строении и свойствах органических веществ,Курс теоретических основ органической химии
Ленинград, 1959 год. Государственное научно-техническое издательство химической ...
Введение в общую химию / Пособие рассматривает отдельные, наиболее сложные аспекты современной химии. Излагаются основы атомно-молекулярной теории, систематика элементов, общая характеристика элементарных веществ, простых соединений, пересоединений, субкомплексных и комплексных соединений; общие закономерности химических прВведение в общую химию
Пособие рассматривает отдельные, наиболее сложные аспекты современной химии. ...
Новые методы препаративной органической химии / Москва, 1950 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Сборник посвящён изложению некоторых современных методов препаративной органической химии. Он содержит обширный материал по вопросам применения фтора и фтористого водорода, описание процессов гидрироваНовые методы препаративной органической химии
Москва, 1950 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. ...