Электрофильное присоединение и замещение

5.10.2.1. Электрофильное присоединение и замещение

3-Гидроксипиридин протонируется по атому азота, значение рКа составляет 5,2, что типично для пиридинов. Пиридоны же гораздо менее основны и, подобно амидам, протонируются по атому кислорода [129]. Реакция 2,6-диметил-4-пиридона с трет-бутилбромидом приводит к образованию стабильного бромида 4-гидроксипиридиния [130].

Исключение из общей ситуации наблюдается при реакции 4-пиридона с хлорангидридами карбоновых кислот, приводящей к N-ацилированным производным. 1-Ацетил-4-пиридон в растворе находится в равновесии с 4-ацетокси-пиридином [131].

Рисунок 1. Раздел 5.10.2.1. Электрофильное присоединение и замещение

Электрофильное замещение во всех трёх изомерных оксипиридинах протекает гораздо легче, чем в самом пиридине, и в орто- и пара-положения относительно оксигруппы. Кислотно-катализируемый дейтерообмен в 4-пиридоне приводит к 3,5-дидейтеро-4-пиридону через С-протонирование нейтрального пиридона [132].

Рисунок 2. Раздел 5.10.2.1. Электрофильное присоединение и замещение

Электрофильное замещение в присутствии кислот проходит с участием свободных пиридонов [133], однако в присутствии очень сильных кислот пиридон практически полностью протонирован и замещение проходит в O-протонированной соли с низкой скоростью, но с той же региоселективностью [134]:

Рисунок 3. Раздел 5.10.2.1. Электрофильное присоединение и замещение

N-Метил-2-пиридон подвергается электрофильному палладированию по положению 5, что позволяет использовать модифицированную реакцию Хека для прямого введения заместителя в это положение (см. разд. 2.7.2.1.) [135]:

Рисунок 4. Раздел 5.10.2.1. Электрофильное присоединение и замещение

Электрофильное замещение в 3-гидроксипиридине проходит либо по положению 2, либо по положению 6: так, нитрование приводит к 3-гидрокси-2-нитропиридину [136], реакция Манниха также идёт по положению 2 [137], а иодирование — по положению 6 [138] (следует отметить, что бромирование 2-метоксипиридина проходит по положению 5 [139]).

Рисунок 5. Раздел 5.10.2.1. Электрофильное присоединение и замещение


5.10.2.1. Электрофильное присоединение и замещение

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Журнал «Природа и люди». 1915 год, № 49 / Петроград, 1915 год. Издательство П. П. Сойкина. Оригинальная обложка. С иллюстрациями. Сохранность хорошая. Временные пятна, потёки. «Природа и люди» — еженедельный иллюстрированный журнал, издававшийся в России с ноября 1889 года по апрель 1918 года издательством П. П. Сойкина в Санкт-Петербурге. Журнал «Природа и люди». 1915 год, № 49
Петроград, 1915 год. Издательство П. П. Сойкина. Оригинальная обложка. С ...
Мир химии / Успехи современной химии позволили синтезировать новые, не существовавшие в Природе удивительные материалы, о которых увлечённо рассказывает доктор технических наук, профессор М. М. Колтун. Знакомясь с проблемами химии наших дней, читатель узнает и то, какими путями шла наука от первых озарений и доМир химии
Успехи современной химии позволили синтезировать новые, не существовавшие в ...
Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева / В книге освещены предыстория периодического закона и его развитие на протяжении более 100 лет после открытия. В ней отражены три основных этапа в эволюции периодического закона: периодический закон и элемент, периодический закон и строение атома, периодический закон и строение ядра атома. В книге прПериодическая система химических элементов Д. И. Менделеева
В книге освещены предыстория периодического закона и его развитие на протяжении ...
Молекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп / Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до сложных (от льюисовой валентности и ионной модели до аномерного эффекта и эффекта Яна-Теллера), использующихся в стереохимии, а также систематическому анализу особенностей и установлению закономерностей молекулярного строениМолекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп
Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до ...