Электрофильное присоединение и замещение

5.10.2.1. Электрофильное присоединение и замещение

3-Гидроксипиридин протонируется по атому азота, значение рКа составляет 5,2, что типично для пиридинов. Пиридоны же гораздо менее основны и, подобно амидам, протонируются по атому кислорода [129]. Реакция 2,6-диметил-4-пиридона с трет-бутилбромидом приводит к образованию стабильного бромида 4-гидроксипиридиния [130].

Исключение из общей ситуации наблюдается при реакции 4-пиридона с хлорангидридами карбоновых кислот, приводящей к N-ацилированным производным. 1-Ацетил-4-пиридон в растворе находится в равновесии с 4-ацетокси-пиридином [131].

Рисунок 1. Раздел 5.10.2.1. Электрофильное присоединение и замещение

Электрофильное замещение во всех трёх изомерных оксипиридинах протекает гораздо легче, чем в самом пиридине, и в орто- и пара-положения относительно оксигруппы. Кислотно-катализируемый дейтерообмен в 4-пиридоне приводит к 3,5-дидейтеро-4-пиридону через С-протонирование нейтрального пиридона [132].

Рисунок 2. Раздел 5.10.2.1. Электрофильное присоединение и замещение

Электрофильное замещение в присутствии кислот проходит с участием свободных пиридонов [133], однако в присутствии очень сильных кислот пиридон практически полностью протонирован и замещение проходит в O-протонированной соли с низкой скоростью, но с той же региоселективностью [134]:

Рисунок 3. Раздел 5.10.2.1. Электрофильное присоединение и замещение

N-Метил-2-пиридон подвергается электрофильному палладированию по положению 5, что позволяет использовать модифицированную реакцию Хека для прямого введения заместителя в это положение (см. разд. 2.7.2.1.) [135]:

Рисунок 4. Раздел 5.10.2.1. Электрофильное присоединение и замещение

Электрофильное замещение в 3-гидроксипиридине проходит либо по положению 2, либо по положению 6: так, нитрование приводит к 3-гидрокси-2-нитропиридину [136], реакция Манниха также идёт по положению 2 [137], а иодирование — по положению 6 [138] (следует отметить, что бромирование 2-метоксипиридина проходит по положению 5 [139]).

Рисунок 5. Раздел 5.10.2.1. Электрофильное присоединение и замещение


5.10.2.1. Электрофильное присоединение и замещение

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Квантовые свойства атомов и ионов и позитронная диагностика / В работе описывается использование квантовомеханических методов (вариационного, кластерного, неполного разделения переменных и др.) для расчёта волновых функций и квантовых характеристик атомов и ионов, в том числе позитронсодержащих. Излагаются результаты теоретических исследований поведения позитрКвантовые свойства атомов и ионов и позитронная диагностика
В работе описывается использование квантовомеханических методов (вариационного, ...
Полимеры в кинофотоматериалах / Приведены сведения о строении, химических и физико-химических свойствах полимерных составляющих кинофотоматериалов, включая целлюлозную, эфироцеллюлозную и полиэтилентерефталатную основы. Значительное внимание уделено желатине — основному полимеру светочувствительного слоя. Рассмотрены основные напрПолимеры в кинофотоматериалах
Приведены сведения о строении, химических и физико-химических свойствах ...
Разделение клеточных частиц и макромолекул / В книге известного шведского биохимика описаны теория и применение разработанного в лаборатории автора нового метода разделения биополимеров и различных биологических частиц, вплоть до целых клеток. В этом методе впервые используются водные растворы полимеров, дающие возможность фракционировать и выРазделение клеточных частиц и макромолекул
В книге известного шведского биохимика описаны теория и применение ...
Вода обыкновенная и необыкновенная / В книге рассмотрен широкий круг вопросов, связанных со свойствами воды. Создана и излагается комплексная теория процессов, происходящих в жидкой воде, позволяющая описывать и объяснять многочисленные её свойства. Книга интересна своей многоплановостью. С одной стороны, её можно рассматривать и исполВода обыкновенная и необыкновенная
В книге рассмотрен широкий круг вопросов, связанных со свойствами воды. Создана и ...