Электрофильное присоединение и замещение

5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Все изомерные аминопиридины проявляют основные свойства в большей степени, чем незамещённый пиридин, и образуют при протоноровании по кольцевому атому азота кристаллические соли. Производные пиридина с аминогруппами в α- и γ-положениях моноосновны, поскольку положительный заряд делокализуется между двумя атомами азота, как в случае амидиниевого катиона, что препятствует повторному протонированию. Делокализация положительного заряда проявляется значительно в большей степени в 4-аминопиридине (рКа 9,1), чем в 2-изомере (рKa 7,2). В случае β-изомера делокализация невозможна, и в сильнокислых средах 3-аминопиридин способен дважды протонироваться с образованием дикатиона (pKa 6,6 и —1,5) [157].

Рисунок 1. Раздел 5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Алкилирование аминопиридинов представляет собой необратимый при комнатной температуре процесс, который приводит к кинетически контролируемому продукту реакции по кольцевому атому азота. [158]. В противоположность этому ацилирование проходит по боковой аминогруппе. Ацетиламинопиридин, вероятно, образуется в результате ряда последовательных процессов — депротонирования аминогруппы N-ациламинопиридиниевой соли, ацилирования аминогруппы и гидролитического удаления ацильной группы от кольцевого атома азота при обработке реакционной смеси водой.

Рисунок 2. Раздел 5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Как и производные бензола, электронодонорные заместители в которых облегчают электрофильное замещение, 2-аминопиридин бромируется в положение 5 в уксусной кислоте даже при комнатной температуре, причём продукт бромирования нитруется также при комнатной температуре с образованием 2-амино-5-бром-3-нитропиридина [159]. Хлорирование 3-аминопиридина приводит к 3-амино-2-хлорпиридину [160]. Нитрование аминопиридинов в кислых средах также идёт относительно легко и для 2- и 4-изомеров проходит селективно по β-положению. Изучение процесса нитрования диалкиламинопиридинов показало, что нитрованию подвергается протонироанный пиридин [161].

Рисунок 3. Раздел 5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Ранее сообщалось о возможности С-алкилирования аминопиридинов в очень жёстких условиях. В значительно более мягких условиях проходит алкилирование 2-аминопиридина при его взаимодействии с 1-гидроксиметилбензотриазолом (разд. 26.3.) в присутствии кислоты. Следует принять во внимание, что такое C-алкилирование возможно только при обратимости алкилирования по кольцевому атому азота [162]. Образующийся при таком алкилировании продукт реакции обладает всеми свойствами производных бензотриазолов, что чрезвычайно полезно при дальнейших синтетических превращениях (разд. 26.3.).


5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Современная квантовая химия (комплект из 2 книг) / Достаточно популярный и в то же время строгий обзор современного состояния квантовой химии; настоятельная потребность в такого рода издании возникла в связи с возросшими потребностями практических приложений и с развитием общей теории многочастичных квантовых систем. Книга написана на основе лекций,Современная квантовая химия (комплект из 2 книг)
Достаточно популярный и в то же время строгий обзор современного состояния ...
Средства индивидуальной защиты. Справочник / Описаны современные средства индивидуальной защиты: спецодежда, спецобувь, средства защиты рук, глаз, лица, головы, органов дыхания, предназначенные для предупреждения воздействия на работающих различных вредных и опасных факторов химических производств. Даны научно обоснованные рекомендации по оценСредства индивидуальной защиты. Справочник
Описаны современные средства индивидуальной защиты: спецодежда, спецобувь, ...
Теория инфракрасных спектров полимеров / В монографии последовательно излагается общая теория инфракрасных спектров полимеров и полимерных кристаллов и методы расчёта кривых спектрального распределения коэффициента поглощения. Предлагаемая теория является естественным распространением теории колебании малых молекул па объекты периодическойТеория инфракрасных спектров полимеров
В монографии последовательно излагается общая теория инфракрасных спектров ...
Книга для чтения по неорганической химии (комплект из 2 книг) / Перед вами третье издание «Книги для чтения по неорганической химии». Эта книга дополняет и расширяет материал школьных учебников. Вы можете ознакомиться со статьями книги как перед изучением новой темы в классе, так и при подготовке задания на следующий урок. Рассказы о становлении основных химичесКнига для чтения по неорганической химии (комплект из 2 книг)
Перед вами третье издание «Книги для чтения по неорганической химии». Эта книга ...