Электрофильное присоединение и замещение

5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Все изомерные аминопиридины проявляют основные свойства в большей степени, чем незамещённый пиридин, и образуют при протоноровании по кольцевому атому азота кристаллические соли. Производные пиридина с аминогруппами в α- и γ-положениях моноосновны, поскольку положительный заряд делокализуется между двумя атомами азота, как в случае амидиниевого катиона, что препятствует повторному протонированию. Делокализация положительного заряда проявляется значительно в большей степени в 4-аминопиридине (рКа 9,1), чем в 2-изомере (рKa 7,2). В случае β-изомера делокализация невозможна, и в сильнокислых средах 3-аминопиридин способен дважды протонироваться с образованием дикатиона (pKa 6,6 и —1,5) [157].

Рисунок 1. Раздел 5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Алкилирование аминопиридинов представляет собой необратимый при комнатной температуре процесс, который приводит к кинетически контролируемому продукту реакции по кольцевому атому азота. [158]. В противоположность этому ацилирование проходит по боковой аминогруппе. Ацетиламинопиридин, вероятно, образуется в результате ряда последовательных процессов — депротонирования аминогруппы N-ациламинопиридиниевой соли, ацилирования аминогруппы и гидролитического удаления ацильной группы от кольцевого атома азота при обработке реакционной смеси водой.

Рисунок 2. Раздел 5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Как и производные бензола, электронодонорные заместители в которых облегчают электрофильное замещение, 2-аминопиридин бромируется в положение 5 в уксусной кислоте даже при комнатной температуре, причём продукт бромирования нитруется также при комнатной температуре с образованием 2-амино-5-бром-3-нитропиридина [159]. Хлорирование 3-аминопиридина приводит к 3-амино-2-хлорпиридину [160]. Нитрование аминопиридинов в кислых средах также идёт относительно легко и для 2- и 4-изомеров проходит селективно по β-положению. Изучение процесса нитрования диалкиламинопиридинов показало, что нитрованию подвергается протонироанный пиридин [161].

Рисунок 3. Раздел 5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Ранее сообщалось о возможности С-алкилирования аминопиридинов в очень жёстких условиях. В значительно более мягких условиях проходит алкилирование 2-аминопиридина при его взаимодействии с 1-гидроксиметилбензотриазолом (разд. 26.3.) в присутствии кислоты. Следует принять во внимание, что такое C-алкилирование возможно только при обратимости алкилирования по кольцевому атому азота [162]. Образующийся при таком алкилировании продукт реакции обладает всеми свойствами производных бензотриазолов, что чрезвычайно полезно при дальнейших синтетических превращениях (разд. 26.3.).


5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Разделение клеточных частиц и макромолекул / В книге известного шведского биохимика описаны теория и применение разработанного в лаборатории автора нового метода разделения биополимеров и различных биологических частиц, вплоть до целых клеток. В этом методе впервые используются водные растворы полимеров, дающие возможность фракционировать и выРазделение клеточных частиц и макромолекул
В книге известного шведского биохимика описаны теория и применение ...
Откровенная наука. Беседы с корифеями биохимии и медицинской химии / Книга И. Харгиттаи состоит из 36 бесед с выдающимися учёными XX века, работавшими в области биохимии, медицинской химии и смежных дисциплин, многие из которых были удостоены Нобелевской премии. Среди них: один из создателей модели пространственной структуры ДНК («двойной спирали») Джеймс Уотсон; одиОткровенная наука. Беседы с корифеями биохимии и медицинской химии
Книга И. Харгиттаи состоит из 36 бесед с выдающимися учёными XX века, работавшими в ...
Сборник задач и упражнений по химии / Учебное пособие составлено по программе средней школы, утверждённой Министерством просвещения СССР. В него включено более 2 000 задач, которые учащиеся могут решать в классе и дома.Сборник задач и упражнений по химии
Учебное пособие составлено по программе средней школы, утверждённой ...
Технология элементоорганических мономеров и полимеров / В книге впервые в литературе обобщены данные по технологии и свойствам элементоорганических мономеров и полимеров, широко применяемых в различных областях науки и техники. Приводятся сведения о современных методах получения исходного сырья и мономеров и о производстве важнейших продуктов на их основТехнология элементоорганических мономеров и полимеров
В книге впервые в литературе обобщены данные по технологии и свойствам ...