Электрофильное присоединение и замещение

5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Все изомерные аминопиридины проявляют основные свойства в большей степени, чем незамещённый пиридин, и образуют при протоноровании по кольцевому атому азота кристаллические соли. Производные пиридина с аминогруппами в α- и γ-положениях моноосновны, поскольку положительный заряд делокализуется между двумя атомами азота, как в случае амидиниевого катиона, что препятствует повторному протонированию. Делокализация положительного заряда проявляется значительно в большей степени в 4-аминопиридине (рКа 9,1), чем в 2-изомере (рKa 7,2). В случае β-изомера делокализация невозможна, и в сильнокислых средах 3-аминопиридин способен дважды протонироваться с образованием дикатиона (pKa 6,6 и —1,5) [157].

Рисунок 1. Раздел 5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Алкилирование аминопиридинов представляет собой необратимый при комнатной температуре процесс, который приводит к кинетически контролируемому продукту реакции по кольцевому атому азота. [158]. В противоположность этому ацилирование проходит по боковой аминогруппе. Ацетиламинопиридин, вероятно, образуется в результате ряда последовательных процессов — депротонирования аминогруппы N-ациламинопиридиниевой соли, ацилирования аминогруппы и гидролитического удаления ацильной группы от кольцевого атома азота при обработке реакционной смеси водой.

Рисунок 2. Раздел 5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Как и производные бензола, электронодонорные заместители в которых облегчают электрофильное замещение, 2-аминопиридин бромируется в положение 5 в уксусной кислоте даже при комнатной температуре, причём продукт бромирования нитруется также при комнатной температуре с образованием 2-амино-5-бром-3-нитропиридина [159]. Хлорирование 3-аминопиридина приводит к 3-амино-2-хлорпиридину [160]. Нитрование аминопиридинов в кислых средах также идёт относительно легко и для 2- и 4-изомеров проходит селективно по β-положению. Изучение процесса нитрования диалкиламинопиридинов показало, что нитрованию подвергается протонироанный пиридин [161].

Рисунок 3. Раздел 5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Ранее сообщалось о возможности С-алкилирования аминопиридинов в очень жёстких условиях. В значительно более мягких условиях проходит алкилирование 2-аминопиридина при его взаимодействии с 1-гидроксиметилбензотриазолом (разд. 26.3.) в присутствии кислоты. Следует принять во внимание, что такое C-алкилирование возможно только при обратимости алкилирования по кольцевому атому азота [162]. Образующийся при таком алкилировании продукт реакции обладает всеми свойствами производных бензотриазолов, что чрезвычайно полезно при дальнейших синтетических превращениях (разд. 26.3.).


5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред / В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах соединений подгруппы титана с разграничением полей их существования, установлением химического состава и характеристик: рефрактометрических, рентгенометрических, термических и ИК-спектроскопических. Для ряда соединений опХимия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред
В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах ...
Усиление эластомеров / В сборнике содержится 17 обобщающих статей, посвящённых физико-химии и технологии усиления полимеров. Авторы этих статей — крупные специалисты, работающие в области высокополимеров. Книга содержит богатый теоретический и экспериментальный материал, полезный для научных работников, инженерно-техничесУсиление эластомеров
В сборнике содержится 17 обобщающих статей, посвящённых физико-химии и технологии ...
Журнал «Природа и люди». 1915 год, № 49 / Петроград, 1915 год. Издательство П. П. Сойкина. Оригинальная обложка. С иллюстрациями. Сохранность хорошая. Временные пятна, потёки. «Природа и люди» — еженедельный иллюстрированный журнал, издававшийся в России с ноября 1889 года по апрель 1918 года издательством П. П. Сойкина в Санкт-Петербурге. Журнал «Природа и люди». 1915 год, № 49
Петроград, 1915 год. Издательство П. П. Сойкина. Оригинальная обложка. С ...
Популярная библиотека химических элементов (комплект из 2 книг) / «Популярная библиотека химических элементов» содержит сведения обо всех элементах, известных человечеству. Сегодня их 107, причём некоторые получены искусственно. Как неодинаковы свойства каждого из «кирпичей мироздания», так же неодинаковы их истории и судьбы. Одни элементы, такие, как медь, железоПопулярная библиотека химических элементов (комплект из 2 книг)
«Популярная библиотека химических элементов» содержит сведения обо всех ...