Электрофильное присоединение и замещение

5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Все изомерные аминопиридины проявляют основные свойства в большей степени, чем незамещённый пиридин, и образуют при протоноровании по кольцевому атому азота кристаллические соли. Производные пиридина с аминогруппами в α- и γ-положениях моноосновны, поскольку положительный заряд делокализуется между двумя атомами азота, как в случае амидиниевого катиона, что препятствует повторному протонированию. Делокализация положительного заряда проявляется значительно в большей степени в 4-аминопиридине (рКа 9,1), чем в 2-изомере (рKa 7,2). В случае β-изомера делокализация невозможна, и в сильнокислых средах 3-аминопиридин способен дважды протонироваться с образованием дикатиона (pKa 6,6 и —1,5) [157].

Рисунок 1. Раздел 5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Алкилирование аминопиридинов представляет собой необратимый при комнатной температуре процесс, который приводит к кинетически контролируемому продукту реакции по кольцевому атому азота. [158]. В противоположность этому ацилирование проходит по боковой аминогруппе. Ацетиламинопиридин, вероятно, образуется в результате ряда последовательных процессов — депротонирования аминогруппы N-ациламинопиридиниевой соли, ацилирования аминогруппы и гидролитического удаления ацильной группы от кольцевого атома азота при обработке реакционной смеси водой.

Рисунок 2. Раздел 5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Как и производные бензола, электронодонорные заместители в которых облегчают электрофильное замещение, 2-аминопиридин бромируется в положение 5 в уксусной кислоте даже при комнатной температуре, причём продукт бромирования нитруется также при комнатной температуре с образованием 2-амино-5-бром-3-нитропиридина [159]. Хлорирование 3-аминопиридина приводит к 3-амино-2-хлорпиридину [160]. Нитрование аминопиридинов в кислых средах также идёт относительно легко и для 2- и 4-изомеров проходит селективно по β-положению. Изучение процесса нитрования диалкиламинопиридинов показало, что нитрованию подвергается протонироанный пиридин [161].

Рисунок 3. Раздел 5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Ранее сообщалось о возможности С-алкилирования аминопиридинов в очень жёстких условиях. В значительно более мягких условиях проходит алкилирование 2-аминопиридина при его взаимодействии с 1-гидроксиметилбензотриазолом (разд. 26.3.) в присутствии кислоты. Следует принять во внимание, что такое C-алкилирование возможно только при обратимости алкилирования по кольцевому атому азота [162]. Образующийся при таком алкилировании продукт реакции обладает всеми свойствами производных бензотриазолов, что чрезвычайно полезно при дальнейших синтетических превращениях (разд. 26.3.).


5.10.3.1. Электрофильное присоединение и замещение

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Биографии великих химиков / В книгу, написанную коллективом авторов из ГДР, включены биографические очерки о выдающихся химиках XVIII, XIX и XX столетий. Очерки написаны в живой, увлекательной форме.Биографии великих химиков
В книгу, написанную коллективом авторов из ГДР, включены биографические очерки о ...
Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами / Книга представляет собой монографию коллектива авторов. Отдельные статьи монографии посвящены спектроскопическому исследованию химического строения, конформаций и динамики макромолекул, структуры и морфологии полимерных кристаллов, строения поверхности полимеров. В ней рассматриваются все основные сСтруктурные исследования макромолекул спектроскопическими методами
Книга представляет собой монографию коллектива авторов. Отдельные статьи ...
Полимерные материалы на основе ароматических углеводородов и формальдегида / На основании литературных данных и исследований автора рассмотрены теоретические и практические вопросы, связанные с получением продуктов конденсации ароматических углеводородов с формальдегидом: арилхлорметанов и бисхлорметиларенов, диарилметанов и поли-ариленметиленов, кислородсодержащих смол — фоПолимерные материалы на основе ароматических углеводородов и формальдегида
На основании литературных данных и исследований автора рассмотрены ...
Стереохимия производных циклогексана / Москва, 1958 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Сборник представляет собой перевод ряда обзорных статей, посвящённых современным представлениям в области стереохимии циклических систем. В статьях сборника приведён обширный материал по теории и методСтереохимия производных циклогексана
Москва, 1958 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. ...