Алкилпиридины

5.11. Алкилпиридины

Главная особенность химических свойств алкилпиридинов состоит в способности алкильных групп, непосредственно связанных с пиридиновым циклом, депротонироваться [167]. Скорости протонного обмена в системе метанол — метилат натрия для 4-, 2- и 3-алкилпиридинов равны соответственно 1800, 130, 1 [168].

Сравнение значений pKa, измеренных в тетрагидрофуране [169], демонстрирует, что γ-изомеры обладают в большей степени кислотными свойствами, чем α-алкилпиридины, а α- и γ-изомеры более сильные кислоты, чем β-изомеры, однако образование того или иного аниона при возможности нескольких конкурирующих процессов депротонирования существенно зависит от ряда условий. Депротонирование при действии алкиллитиевых соединений приводит к образованию α-анионов, более стабильные α-анионы образуются при использовании амидных оснований [170]. Гораздо большая склонность [171] α- и γ-алкил-пиридинов к депротонированию связана с мезомерной стабилизацией соответствующих анионов с участием кольцевого атома азота, что невозможно в случае β-изомера. В последнем случае депротонированию способствует лишь индуктивное влияние кольцевого атома азота, однако при подходящих условиях депротонирование β-метильной группы все же возможно [172]. Различие в реакционной способности метальных групп в положениях 2 и 3 позволяет селективно провести превращения по первой метальной группе [173].

Рисунок 1. Раздел 5.11. Алкилпиридины

Образующиеся при депротонировании α- и γ- алкильных групп анионы способны принимать участие в различных реакциях [174] и по своим свойствам они аналогичны енолят-анионам. Аналогичное образование анионов наблюдается при депротонировании метальных групп в орто- и пара-толуолах. Металлирование боковой цепи 2-трет-бутилкарбониламино-4-метилпиридина проходит при комнатной температуре [175].

Рисунок 2. Раздел 5.11. Алкилпиридины

Подвижность атомов водорода боковых алкильных групп четвертичных алкилпиридиниевых солей существенно выше, и реакции конденсации с участием продуктов депротонирования, аналогичных енаминам, проходят в значительно более мягких условиях [176]. Депротонирование боковых алкильных групп возможно и для N-оксидов пиридинов, однако в этом случае такое депротонирование может конкурировать с депротонированием по положению 2 пиридинового цикла [177].

Рисунок 3. Раздел 5.11. Алкилпиридины

Возможность стабилизации пиридиновым циклом экзоциклического карбанионного центра в α- и γ-положениях проявляется также в способности винил-пиридинов [178] и пиридилацетиленов присоединять нуклеофильные реагенты по типу реакции Михаэля (катализируемая солями ртути гидратация проходит противоположным образом [179]). Кроме того, известно, что 2-(пиридин-2-ил)-и 2-(пиридин-4-ил)этиловые эфиры, сульфиды или сульфоны могут служить защитными группами, легко удаляемыми при алкилировании пиридинового азота метилиодидом, приводящем к элиминированию винилпиридиниевой соли [180].

Рисунок 4. Раздел 5.11. Алкилпиридины

При рассмотрении реакционной способности галогеналкилпиридинов следует учитывать, что расчётные данные, а также масс-спектральные измерения свидетельствуют о существенной стабильности α-пиридилалкильных катионов вследствие взаимодействия катионного центра с копланарной неподелённой электронной парой атома азота [181].


5.11. Алкилпиридины

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Цианистые соединения и их анализ / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1933 года (издательство «Ленхимтехиздат»).Цианистые соединения и их анализ
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1933 года ...
Металлополимерные материалы и изделия / В книге, входящей в серию «Полимерные материалы в народном хозяйстве», изложены физико-химические, технологические и конструкционные принципы создания металлополимерных материалов и узлов, их физико-механические и эксплуатационные свойства. Значительное внимание уделено технологии формирования металМеталлополимерные материалы и изделия
В книге, входящей в серию «Полимерные материалы в народном хозяйстве», изложены ...
Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства / В книге описаны свойства и строение ненасыщенных полиэфиров, широко используемых в составе связующих для армированных пластиков, а также лаков, клеев, заливочных и пропиточных смол. Рассматриваются некоторые особенности отверждения ненасыщенных полиэфиров при их сополимеризации с различными мономераНенасыщенные полиэфиры. Строение и свойства
В книге описаны свойства и строение ненасыщенных полиэфиров, широко используемых ...
Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение / Приведена современная классификация ПАВ и их смесей, рассмотрены технологии промышленного синтеза, свойства, характеристики и методы анализа. Дан обзор всех основных областей применения ПАВ, в том числе в бытовых моющих средствах и продуктах личной гигиены. Большое внимание отводится промышленному иПоверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение
Приведена современная классификация ПАВ и их смесей, рассмотрены технологии ...