Восстановление и окисление

5.13.1. Восстановление и окисление

Окисление пиридиниевых солей [186] в пиридоны под действием щелочного раствора гексацианоферрита предположительно проходит с участием аддукта пиридиниевого катиона и гидроксид-иона, присутствующего в реакционной смеси в очень малой концентрации. 3-Замещённые пиридиниевые соли превращаются в смесь 2- и 6-пиридонов: так, окисление иодида 1,3-диметилпириди-ния приводит к смеси 2- и 6-пиридонов в соотношении 9:1.

Рисунок 1. Раздел 5.13.1. Восстановление и окисление

Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной лёгкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гидридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргвдридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, то есть двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрид-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по β-положению и присоединения ещё одного гидрид-иона.

При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объёма заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются β-замещённые 1,2,5,6-тетрагидропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро-1-метилпиридинов, приведённой в состояние равновесия под действием сильного основания, соотношение изомеров составляет 9:1 с преобладанием 1,4-дигидропроизводного [191].

Рисунок 2. Раздел 5.13.1. Восстановление и окисление

При восстановлении N-ацил- и, в особенности, N-алкокси- или N-арил-оксикарбонилпиридиниевых солей боргидридом зафиксировано образование дигидропроизводных [192], но дальнейшего восстановления не происходит, поскольку образующийся при первоначальном присоединении гидрид-иона енамид в отличие от енамина не может протонироваться в условиях реакции [193].

1,2-Дигидропроизводные, которые получают без примеси 1,4-дигидроизомеров при восстановлении в метаноле при 70 °C, можно использовать в качестве диенов в реакции Дильса-Альдера. При облучении 1,2-дигидропиридин превращается в азабицикло[2.2.0]гексан, который В результате последовательных превращений — удаления карбаматной группы, алкилирования и термической обработки — превращается в нестабильный N-алкилдигидропиридин [194].

Рисунок 3. Раздел 5.13.1. Восстановление и окисление

Лёгкое специфическое восстановление 3-ацилпиридиниевых солей дитионитом натрия, приводящее к стабильным 3-ацил-1,4-дигидропиридинам, часто упоминается, поскольку позволяет ощутить значимость коферментной активности никотинамида. На первой стадии такого восстановления происходит присоединение атома серы дитионит-иона по положению 4 [195], как показано ниже. 1,4-Дигидропиридины обычно чувствительны к кислороду воздуха, легко окисляются до соответствующих ароматических структур; стабильность 3-ацил-1,4-дигидропиридинов связана с сопряжением между кольцевым атомом азота и боковой карбонильной группой (см. также синтез Ганча, разд. 5.15.1.2.), Восстановлению дитионитом натрия в соответствующие 1,4-дигидропроизводные могут быть подвергнуты пиридиниевые соли с алкильным заместителем при атоме азота, большим, чем пропил, или, например, с бензильным заместителем [196].

Рисунок 4. Раздел 5.13.1. Восстановление и окисление


5.13.1. Восстановление и окисление

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Саморегулируемые волны химических реакций и биологических популяций / Монография посвящена математическому моделированию и исследованию нелинейных волн химических реакций и биологических популяций, существующих за счёт внутренних процессов в волнах. Впервые систематически излагаются разработанные автором методы бесконечной и полубесконечной зон реакции. Первый примениСаморегулируемые волны химических реакций и биологических популяций
Монография посвящена математическому моделированию и исследованию нелинейных ...
Книга для чтения по неорганической химии (комплект из 2 книг) / Перед вами третье издание «Книги для чтения по неорганической химии». Эта книга дополняет и расширяет материал школьных учебников. Вы можете ознакомиться со статьями книги как перед изучением новой темы в классе, так и при подготовке задания на следующий урок. Рассказы о становлении основных химичесКнига для чтения по неорганической химии (комплект из 2 книг)
Перед вами третье издание «Книги для чтения по неорганической химии». Эта книга ...
Проблемы мутагенеза / Имя крупнейшего английского генетика Шарлотты Ауэрбах хорошо известно благодаря её работам в области химического мутагенеза. В настоящей книге после краткого исторического обзора приводится классификация мутационных изменений, подробно обсуждаются мутагенное действие рентгеновских и ультрафиолетовыхПроблемы мутагенеза
Имя крупнейшего английского генетика Шарлотты Ауэрбах хорошо известно благодаря ...
Становление химии как науки / Предлагаемая книга «Всеобщей истории химии» посвящена развитию химии в XVII-XIX веках. В ней подробно рассмотрен процесс становления химии как науки. Дан анализ атомно-корпускулярных представлений учёных XVII в., рассмотрены история флогистонной теории, развитие аналитической химии, становление и раСтановление химии как науки
Предлагаемая книга «Всеобщей истории химии» посвящена развитию химии в XVII-XIX ...