Восстановление и окисление

5.13.1. Восстановление и окисление

Окисление пиридиниевых солей [186] в пиридоны под действием щелочного раствора гексацианоферрита предположительно проходит с участием аддукта пиридиниевого катиона и гидроксид-иона, присутствующего в реакционной смеси в очень малой концентрации. 3-Замещённые пиридиниевые соли превращаются в смесь 2- и 6-пиридонов: так, окисление иодида 1,3-диметилпириди-ния приводит к смеси 2- и 6-пиридонов в соотношении 9:1.

Рисунок 1. Раздел 5.13.1. Восстановление и окисление

Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной лёгкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гидридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргвдридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, то есть двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрид-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по β-положению и присоединения ещё одного гидрид-иона.

При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объёма заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются β-замещённые 1,2,5,6-тетрагидропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро-1-метилпиридинов, приведённой в состояние равновесия под действием сильного основания, соотношение изомеров составляет 9:1 с преобладанием 1,4-дигидропроизводного [191].

Рисунок 2. Раздел 5.13.1. Восстановление и окисление

При восстановлении N-ацил- и, в особенности, N-алкокси- или N-арил-оксикарбонилпиридиниевых солей боргидридом зафиксировано образование дигидропроизводных [192], но дальнейшего восстановления не происходит, поскольку образующийся при первоначальном присоединении гидрид-иона енамид в отличие от енамина не может протонироваться в условиях реакции [193].

1,2-Дигидропроизводные, которые получают без примеси 1,4-дигидроизомеров при восстановлении в метаноле при 70 °C, можно использовать в качестве диенов в реакции Дильса-Альдера. При облучении 1,2-дигидропиридин превращается в азабицикло[2.2.0]гексан, который В результате последовательных превращений — удаления карбаматной группы, алкилирования и термической обработки — превращается в нестабильный N-алкилдигидропиридин [194].

Рисунок 3. Раздел 5.13.1. Восстановление и окисление

Лёгкое специфическое восстановление 3-ацилпиридиниевых солей дитионитом натрия, приводящее к стабильным 3-ацил-1,4-дигидропиридинам, часто упоминается, поскольку позволяет ощутить значимость коферментной активности никотинамида. На первой стадии такого восстановления происходит присоединение атома серы дитионит-иона по положению 4 [195], как показано ниже. 1,4-Дигидропиридины обычно чувствительны к кислороду воздуха, легко окисляются до соответствующих ароматических структур; стабильность 3-ацил-1,4-дигидропиридинов связана с сопряжением между кольцевым атомом азота и боковой карбонильной группой (см. также синтез Ганча, разд. 5.15.1.2.), Восстановлению дитионитом натрия в соответствующие 1,4-дигидропроизводные могут быть подвергнуты пиридиниевые соли с алкильным заместителем при атоме азота, большим, чем пропил, или, например, с бензильным заместителем [196].

Рисунок 4. Раздел 5.13.1. Восстановление и окисление


5.13.1. Восстановление и окисление

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Химия больших молекул. Сборник 2 / Москва, 1948 год. Государственное издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Настоящий сборник содержит пять статей обзорного характера; три статьи относятся последовательно к теории механических свойств полимеров, их электрическим свойствам, переходу полимеров Химия больших молекул. Сборник 2
Москва, 1948 год. Государственное издательство иностранной литературы. ...
Пластмассы со специальными свойствами / Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии полимеров, созданию новых полимерных материалов со специальными свойствами, новым направлениям переработки пластмасс. Публикуемые материалы представлены на международную научную конференцию «Пластмассы со специальными свПластмассы со специальными свойствами
Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии ...
Англо-русский словарь по химии и переработке нефти / English-Russian Dictionary of Petroleum Chemistry and Processing / Словарь содержит около 60 000 терминов по нефтехимии и нефтепереработке, оборудованию нефтеперерабатывающих заводов, а также по физической химии, хроматографии и спектроскопии и некоторое количество обще-технической терминологии. В конце словаря дан справочный аппарат, включающий список сокращений иАнгло-русский словарь по химии и переработке нефти / English-Russian Dictionary of Petroleum Chemistry and Processing
Словарь содержит около 60 000 терминов по нефтехимии и нефтепереработке, ...
Занимательно о химии / Авторы этой книги попытались рассказать о наиболее важных и интересных химических проблемах. Читатель из этой книги узнает, как устроена периодическая система и почему она так называется; как получают сложнейшие вещества и как работают с единичными атомами химических элементов.Занимательно о химии
Авторы этой книги попытались рассказать о наиболее важных и интересных ...