Нуклеофильное присоединение и замещение

5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Скорость нуклеофильного замещения атома галогена в α- и γ-положениях N-оксида пиридина выше, чем в самом пиридине. Порядок реакционной способности заместителей (4 > 2 > 3) в реакциях нуклеофильного замещения одинаков и для пиридина, и для N-оксида пиридина; другой порядок реакционной способности обнаружен для иодидов N-метилпиридиния (2 > 4 > 3) [238].

Реактивы Гриньяра присоединяются к N-оксидам пиридина с образованием аддуктов, которые могут быть охарактеризованы при низких температурах. При комнатной температуре эти аддукты претерпевают диеротаторное раскрытие цикла, в результате которого образуются ациклические ненасыщенные оксимы. Нагревание этих оксимов в уксусном ангидриде приводит к образованию ароматических структур в результате электроциклического замыкания цикла и необратимого элиминирования молекулы уксусной кислоты [239].

Рисунок 1. Раздел 5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Аналогичное раскрытие никла в результате нуклеофильного присоединения наблюдается и для 1-алкоксипиридиниевых катионов [240] [241], однако предварительное ацилирование N-оксидов пиридина и дальнейшее взаимодействие с алкильными и арильными реактивами Гриньяра сразу приводит к образованию 2-замешенных производных пиридина [241] [242]

Рисунок 2. Раздел 5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Очень удобный способ превращения N-оксида пиридина в 2-цианопиридин основан на предварительном превращении N-оксида в силилокси- или карбаматное производное [243]. Этот метод полностью вытеснил ранее используемый способ получения 2-цианопиридина из N-алкоксипиридиниевых солей [244].


5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Технология элементоорганических мономеров и полимеров / В книге впервые в литературе обобщены данные по технологии и свойствам элементоорганических мономеров и полимеров, широко применяемых в различных областях науки и техники. Приводятся сведения о современных методах получения исходного сырья и мономеров и о производстве важнейших продуктов на их основТехнология элементоорганических мономеров и полимеров
В книге впервые в литературе обобщены данные по технологии и свойствам ...
Основы массопередачи / В учебнике рассматриваются современные представления о равновесии и диффузии в бинарных и многокомпонентных системах. Излагаются гидродинамические основы однофазных и двухфазных систем. Даны принципы математического моделирования процессов массопередачи. На основе системного анализа обобщаются матемОсновы массопередачи
В учебнике рассматриваются современные представления о равновесии и диффузии в ...
Технология переработки кристаллических полиолефинов / Монография обобщает сведения о технологии основных процессов переработки важнейшей группы термопластов — кристаллических полиолефинов. В ней подробно описывается получение плёнок и плёночных материалов, труб и профилей, листов, тары и других изделий из различных полиэтиленов, полипропилена и др. КраТехнология переработки кристаллических полиолефинов
Монография обобщает сведения о технологии основных процессов переработки ...
Полиэтилен низкого давления / На современном научно-техническом уровне рассмотрено производство полиэтилена низкого давления. Показаны особенности каталитической полимеризации, даны рекомендации по выбору комплексных каталитических систем, описаны методы управления процессом полимеризации с целью получения полиэтилена с определёПолиэтилен низкого давления
На современном научно-техническом уровне рассмотрено производство полиэтилена ...