Нуклеофильное присоединение и замещение

5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Скорость нуклеофильного замещения атома галогена в α- и γ-положениях N-оксида пиридина выше, чем в самом пиридине. Порядок реакционной способности заместителей (4 > 2 > 3) в реакциях нуклеофильного замещения одинаков и для пиридина, и для N-оксида пиридина; другой порядок реакционной способности обнаружен для иодидов N-метилпиридиния (2 > 4 > 3) [238].

Реактивы Гриньяра присоединяются к N-оксидам пиридина с образованием аддуктов, которые могут быть охарактеризованы при низких температурах. При комнатной температуре эти аддукты претерпевают диеротаторное раскрытие цикла, в результате которого образуются ациклические ненасыщенные оксимы. Нагревание этих оксимов в уксусном ангидриде приводит к образованию ароматических структур в результате электроциклического замыкания цикла и необратимого элиминирования молекулы уксусной кислоты [239].

Рисунок 1. Раздел 5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Аналогичное раскрытие никла в результате нуклеофильного присоединения наблюдается и для 1-алкоксипиридиниевых катионов [240] [241], однако предварительное ацилирование N-оксидов пиридина и дальнейшее взаимодействие с алкильными и арильными реактивами Гриньяра сразу приводит к образованию 2-замешенных производных пиридина [241] [242]

Рисунок 2. Раздел 5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Очень удобный способ превращения N-оксида пиридина в 2-цианопиридин основан на предварительном превращении N-оксида в силилокси- или карбаматное производное [243]. Этот метод полностью вытеснил ранее используемый способ получения 2-цианопиридина из N-алкоксипиридиниевых солей [244].


5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Комплексоны и комплексонаты металлов / Описаны синтез, свойства и строение комплексонов и комплексонатов металлов, особенности взаимодействия ионов металлов с комплексонами. Рассмотрены теоретические основы применения комплексонов и комплексонатов металлов и конкретные результаты их использования в химической и нефтяной промышленности, мКомплексоны и комплексонаты металлов
Описаны синтез, свойства и строение комплексонов и комплексонатов металлов, ...
Неорганическая стереохимия / Монография австралийского химика Д. Киперта посвящена стереохимии координационных соединений, и является обобщением оригинальных работ автора. Предложен новый подход к рассмотрению геометрических особенностей комплексных соединений. Приведён большой фактический материал по структурам координационныхНеорганическая стереохимия
Монография австралийского химика Д. Киперта посвящена стереохимии ...
О водном бромокуприте лития / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1898 года (издательство «Санкт-Петербург»).О водном бромокуприте лития
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1898 года ...
Свободные иминоксильные радикалы / Книга посвящена вопросам синтеза, строения, реакционной способности и применения нового класса свободных радикалов. В ней приводятся препаративные методы получения устойчивых на воздухе индивидуальных иминоксильных радикалов и рассматриваются их химические превращения. На примере большого числа разлСвободные иминоксильные радикалы
Книга посвящена вопросам синтеза, строения, реакционной способности и применения ...