Нуклеофильное присоединение и замещение

5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Скорость нуклеофильного замещения атома галогена в α- и γ-положениях N-оксида пиридина выше, чем в самом пиридине. Порядок реакционной способности заместителей (4 > 2 > 3) в реакциях нуклеофильного замещения одинаков и для пиридина, и для N-оксида пиридина; другой порядок реакционной способности обнаружен для иодидов N-метилпиридиния (2 > 4 > 3) [238].

Реактивы Гриньяра присоединяются к N-оксидам пиридина с образованием аддуктов, которые могут быть охарактеризованы при низких температурах. При комнатной температуре эти аддукты претерпевают диеротаторное раскрытие цикла, в результате которого образуются ациклические ненасыщенные оксимы. Нагревание этих оксимов в уксусном ангидриде приводит к образованию ароматических структур в результате электроциклического замыкания цикла и необратимого элиминирования молекулы уксусной кислоты [239].

Рисунок 1. Раздел 5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Аналогичное раскрытие никла в результате нуклеофильного присоединения наблюдается и для 1-алкоксипиридиниевых катионов [240] [241], однако предварительное ацилирование N-оксидов пиридина и дальнейшее взаимодействие с алкильными и арильными реактивами Гриньяра сразу приводит к образованию 2-замешенных производных пиридина [241] [242]

Рисунок 2. Раздел 5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Очень удобный способ превращения N-оксида пиридина в 2-цианопиридин основан на предварительном превращении N-оксида в силилокси- или карбаматное производное [243]. Этот метод полностью вытеснил ранее используемый способ получения 2-цианопиридина из N-алкоксипиридиниевых солей [244].


5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Теория периодической системы / В учебном пособии изложена обобщённая теория периодической системы как суперматрицы в бесконечном функциональном пространстве, отражающей упорядоченное множество химических элементов, и квантовомеханическая теория канонической структуры периодической системы химических элементов. Теория включает в сТеория периодической системы
В учебном пособии изложена обобщённая теория периодической системы как ...
Англо-русский словарь по каучуку, резине и химическим волокнам / Настоящий англо-русский словарь по каучуку, резине и химическим волокнам охватывает терминологию, принятую в современной английской и американской научно-технической литературе. Словарь содержит около 11 000 терминов. Словарный состав пополнен терминологией из монографии и другой отраслевой книжной Англо-русский словарь по каучуку, резине и химическим волокнам
Настоящий англо-русский словарь по каучуку, резине и химическим волокнам ...
Металлополимерные материалы и изделия / В книге, входящей в серию «Полимерные материалы в народном хозяйстве», изложены физико-химические, технологические и конструкционные принципы создания металлополимерных материалов и узлов, их физико-механические и эксплуатационные свойства. Значительное внимание уделено технологии формирования металМеталлополимерные материалы и изделия
В книге, входящей в серию «Полимерные материалы в народном хозяйстве», изложены ...
Упрочнённые газонаполненные пластмассы / В книге подробно изложены принципы упрочнения вспененных пластмасс; механизмы образования, способы получения, морфология и свойства интегральных структур; технология изготовления и свойства полых микросфер и синтактных пеноматериалов; области применения и перспективы развития рассмотренных материалоУпрочнённые газонаполненные пластмассы
В книге подробно изложены принципы упрочнения вспененных пластмасс; механизмы ...