Нуклеофильное присоединение и замещение

5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Скорость нуклеофильного замещения атома галогена в α- и γ-положениях N-оксида пиридина выше, чем в самом пиридине. Порядок реакционной способности заместителей (4 > 2 > 3) в реакциях нуклеофильного замещения одинаков и для пиридина, и для N-оксида пиридина; другой порядок реакционной способности обнаружен для иодидов N-метилпиридиния (2 > 4 > 3) [238].

Реактивы Гриньяра присоединяются к N-оксидам пиридина с образованием аддуктов, которые могут быть охарактеризованы при низких температурах. При комнатной температуре эти аддукты претерпевают диеротаторное раскрытие цикла, в результате которого образуются ациклические ненасыщенные оксимы. Нагревание этих оксимов в уксусном ангидриде приводит к образованию ароматических структур в результате электроциклического замыкания цикла и необратимого элиминирования молекулы уксусной кислоты [239].

Рисунок 1. Раздел 5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Аналогичное раскрытие никла в результате нуклеофильного присоединения наблюдается и для 1-алкоксипиридиниевых катионов [240] [241], однако предварительное ацилирование N-оксидов пиридина и дальнейшее взаимодействие с алкильными и арильными реактивами Гриньяра сразу приводит к образованию 2-замешенных производных пиридина [241] [242]

Рисунок 2. Раздел 5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Очень удобный способ превращения N-оксида пиридина в 2-цианопиридин основан на предварительном превращении N-оксида в силилокси- или карбаматное производное [243]. Этот метод полностью вытеснил ранее используемый способ получения 2-цианопиридина из N-алкоксипиридиниевых солей [244].


5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Технология пластических масс / Рассмотрены теоретические основы синтеза полимеров, технологические процессы получения наиболее важных видов пластмасс и методы их переработки в изделия. В третье переработанное издание (2-е издание вышло в 1974 г.) дополнительно включён раздел «Основы процессов переработки пластмасс». Приведены свеТехнология пластических масс
Рассмотрены теоретические основы синтеза полимеров, технологические процессы ...
Новые воззрения в органической химии. Органическая химия для углублённого изучения / Москва, 1960 год. Государственное издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Книга посвящена теоретическим проблемам органической химии. Подробно рассматриваются с точки зрения электронной теории многие реакции органических соединений. Книга состоит из трёх главНовые воззрения в органической химии. Органическая химия для углублённого изучения
Москва, 1960 год. Государственное издательство иностранной литературы. ...
Геохимия редкоземельных элементов в океане / В работе рассмотрены современные представления о геохимии редкоземельных элементов (РЗЭ) в океане, включая химические свойства, которые определяют их миграционную способность в природных процессах, охарактеризованы источники РЗЭ в океане. Показано поведение РЗЭ в зоне смещения река-море, фракционироГеохимия редкоземельных элементов в океане
В работе рассмотрены современные представления о геохимии редкоземельных ...
Вода обыкновенная и необыкновенная / В книге рассмотрен широкий круг вопросов, связанных со свойствами воды. Создана и излагается комплексная теория процессов, происходящих в жидкой воде, позволяющая описывать и объяснять многочисленные её свойства. Книга интересна своей многоплановостью. С одной стороны, её можно рассматривать и исполВода обыкновенная и необыкновенная
В книге рассмотрен широкий круг вопросов, связанных со свойствами воды. Создана и ...