Нуклеофильное присоединение и замещение

5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Скорость нуклеофильного замещения атома галогена в α- и γ-положениях N-оксида пиридина выше, чем в самом пиридине. Порядок реакционной способности заместителей (4 > 2 > 3) в реакциях нуклеофильного замещения одинаков и для пиридина, и для N-оксида пиридина; другой порядок реакционной способности обнаружен для иодидов N-метилпиридиния (2 > 4 > 3) [238].

Реактивы Гриньяра присоединяются к N-оксидам пиридина с образованием аддуктов, которые могут быть охарактеризованы при низких температурах. При комнатной температуре эти аддукты претерпевают диеротаторное раскрытие цикла, в результате которого образуются ациклические ненасыщенные оксимы. Нагревание этих оксимов в уксусном ангидриде приводит к образованию ароматических структур в результате электроциклического замыкания цикла и необратимого элиминирования молекулы уксусной кислоты [239].

Рисунок 1. Раздел 5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Аналогичное раскрытие никла в результате нуклеофильного присоединения наблюдается и для 1-алкоксипиридиниевых катионов [240] [241], однако предварительное ацилирование N-оксидов пиридина и дальнейшее взаимодействие с алкильными и арильными реактивами Гриньяра сразу приводит к образованию 2-замешенных производных пиридина [241] [242]

Рисунок 2. Раздел 5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Очень удобный способ превращения N-оксида пиридина в 2-цианопиридин основан на предварительном превращении N-оксида в силилокси- или карбаматное производное [243]. Этот метод полностью вытеснил ранее используемый способ получения 2-цианопиридина из N-алкоксипиридиниевых солей [244].


5.14.2. Нуклеофильное присоединение и замещение

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Константы неорганических веществ. Справочник / Справочник включает сведения о более чем 3 600 неорганических веществ и 2 400 минералах, выбор которых проводился с учётом их научно-лабораторной и промышленной важности. Константы веществ представлены в общепринятой табличной форме. Таблицы всех разделов составлены по единому принципу, «входом» всеКонстанты неорганических веществ. Справочник
Справочник включает сведения о более чем 3 600 неорганических веществ и 2 400 ...
Фотохимическое формование печатных форм / В монографии обобщены исследования механизма и кинетики фотохимических превращений жидких фотополимеризующихся материалов на основе олигоэфиракрилатов и других полимеризационноспособных олигомеров в процессе изготовления из них печатных форм. Рассмотрены процессы формования печатающих и пробельных эФотохимическое формование печатных форм
В монографии обобщены исследования механизма и кинетики фотохимических ...
Откровенная наука. Беседы с корифеями биохимии и медицинской химии / Книга И. Харгиттаи состоит из 36 бесед с выдающимися учёными XX века, работавшими в области биохимии, медицинской химии и смежных дисциплин, многие из которых были удостоены Нобелевской премии. Среди них: один из создателей модели пространственной структуры ДНК («двойной спирали») Джеймс Уотсон; одиОткровенная наука. Беседы с корифеями биохимии и медицинской химии
Книга И. Харгиттаи состоит из 36 бесед с выдающимися учёными XX века, работавшими в ...
Химия свободных радикалов / Книга Уотерса представляет интерес, поскольку в ней собран обширный материал, охватывающий главным образом органические реакции. Много внимания уделено прямым и косвенным опытным доказательствам. Автор везде, где можно, приводит доводы в пользу предполагаемого механизма. Так, например, одним из экспХимия свободных радикалов
Книга Уотерса представляет интерес, поскольку в ней собран обширный материал, ...