Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

При взаимодействии аммиака с 1,5-дикарбонильными соединениями образуются 1,4-дигидропиридины, которые легко окисляются в соответствующие пиридины. При использовании ненасыщенных 1,5-дикарбонильных соединений или их синтетических эквивалентов (например, солей пирилия) сразу образуются ароматические производные пиридина

Рисунок 1. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

1,5-Дикетоны можно получить различными способами, например, в результате реакции Михаэля енолятов и енонов (или предшественников оснований Манниха [249]), при озонолизе производных циклопентена или при взаимодействии силиловых эфиров енолов с 3-метоксиаллильными спиртами [250]. Реакция аммиака с 1,5-дикетонами проходит с отщеплением двух молекул воды с образованием бисенаминов, то есть 1,4-дигидропиридинов, которые обычно нестабильны и легко дегидрируются в соответствующие ароматические соединения.

Рисунок 2. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

Необходимость окисления на заключительном этапе отпадает, если использовать вместо аммиака гидроксиламин [251], так как в этом случае 1,4-элиминирование молекулы воды приводит к ароматическому производному пиридина. Такая же стратегия используется в синтезе производимых пиридина, при котором конструирование синтетического эквивалента 1,5-дикарбонильного соединения происходит в результате тандемного процесса, включающего реакцию Михаэля аниона диметилгидразона с еноном и последующее ацилирование. Элиминирование диметиламина на заключительной стадии приводит к образованию ароматического пиридинового цикла [252]

Рисунок 3. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

Как ранее отмечалось, использование в реакции с аммиком ненасыщенных 1,5-дикарбонильных соединений сразу приводит к образованию ароматических производных пиридина. Разработан ряд методов синтеза ненасыщенных дикетонов, включая методы, использующие соли пирилия и 2-пироны [253] (гл. 8.) в качестве их предшественников, а также алкилирование енолятов 3,3-бис(метилтио)енонами [254].

Рисунок 4. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

Если один из карбонильных атомов углерода имеет степень окисления, соответствующую карбоновой кислоте (как, например, в случае 2-пирона), та же степень окисления сохраняется и в образующемся производном пиридина (2-пиридон) [255]. Аналогично при взаимодействии 4-пиронов (разд. 8.2.) с аммиаком и первичными аминами образуются 4-пиридоны [256]. Пиридоны можно также получить при реакции аммиака и первичных аминов с бисенаминами, образующимися при конденсации кетонов с двумя молекулами диметилацеталя диметилформамида [257]. В том случае, когда один из «карбонильных» атомов углерода включён в нитрильную группу, образуются аминопиридины [258].

Рисунок 5. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений


5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Молекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп / Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до сложных (от льюисовой валентности и ионной модели до аномерного эффекта и эффекта Яна-Теллера), использующихся в стереохимии, а также систематическому анализу особенностей и установлению закономерностей молекулярного строениМолекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп
Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до ...
Полиизобутилен / Полиизобутилен относится к числу тех высокомолекулярных соединений, получение которых лежит в основе современной химии синтетических материалов как с практической, так и научно-теоретической точек зрения. По физическим свойствам полиизобутилен следует отнести к группе каучукоподобных эластомеров. ПеПолиизобутилен
Полиизобутилен относится к числу тех высокомолекулярных соединений, получение ...
История великого закона / Москва, 1952 год. Издательство «Молодая гвардия». С иллюстрациями. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Книга посвящена Периодическому закону химических элементов Д. И. Менделева. Автор рассказывает многовековую историю изучения веществ, подчёркивает блестящее решение русского химика.История великого закона
Москва, 1952 год. Издательство «Молодая гвардия». С иллюстрациями. Издательский ...
Успехи неорганической и элементоорганической химии / Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической и прикладной химии, состоявшегося в Мюнхене в августе-сентябре 1959 г. В докладах приведены данные, освещающие химическое поведение и природу связи производных гидридов бора, состояние вопроса о гидридах переходных метУспехи неорганической и элементоорганической химии
Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической ...