Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

При взаимодействии аммиака с 1,5-дикарбонильными соединениями образуются 1,4-дигидропиридины, которые легко окисляются в соответствующие пиридины. При использовании ненасыщенных 1,5-дикарбонильных соединений или их синтетических эквивалентов (например, солей пирилия) сразу образуются ароматические производные пиридина

Рисунок 1. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

1,5-Дикетоны можно получить различными способами, например, в результате реакции Михаэля енолятов и енонов (или предшественников оснований Манниха [249]), при озонолизе производных циклопентена или при взаимодействии силиловых эфиров енолов с 3-метоксиаллильными спиртами [250]. Реакция аммиака с 1,5-дикетонами проходит с отщеплением двух молекул воды с образованием бисенаминов, то есть 1,4-дигидропиридинов, которые обычно нестабильны и легко дегидрируются в соответствующие ароматические соединения.

Рисунок 2. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

Необходимость окисления на заключительном этапе отпадает, если использовать вместо аммиака гидроксиламин [251], так как в этом случае 1,4-элиминирование молекулы воды приводит к ароматическому производному пиридина. Такая же стратегия используется в синтезе производимых пиридина, при котором конструирование синтетического эквивалента 1,5-дикарбонильного соединения происходит в результате тандемного процесса, включающего реакцию Михаэля аниона диметилгидразона с еноном и последующее ацилирование. Элиминирование диметиламина на заключительной стадии приводит к образованию ароматического пиридинового цикла [252]

Рисунок 3. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

Как ранее отмечалось, использование в реакции с аммиком ненасыщенных 1,5-дикарбонильных соединений сразу приводит к образованию ароматических производных пиридина. Разработан ряд методов синтеза ненасыщенных дикетонов, включая методы, использующие соли пирилия и 2-пироны [253] (гл. 8.) в качестве их предшественников, а также алкилирование енолятов 3,3-бис(метилтио)енонами [254].

Рисунок 4. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

Если один из карбонильных атомов углерода имеет степень окисления, соответствующую карбоновой кислоте (как, например, в случае 2-пирона), та же степень окисления сохраняется и в образующемся производном пиридина (2-пиридон) [255]. Аналогично при взаимодействии 4-пиронов (разд. 8.2.) с аммиаком и первичными аминами образуются 4-пиридоны [256]. Пиридоны можно также получить при реакции аммиака и первичных аминов с бисенаминами, образующимися при конденсации кетонов с двумя молекулами диметилацеталя диметилформамида [257]. В том случае, когда один из «карбонильных» атомов углерода включён в нитрильную группу, образуются аминопиридины [258].

Рисунок 5. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений


5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Введение в количественный ультрамикроанализ / В книге изложены основные принципы ультрамикроанализа, даны сведения о методике и технике количественного анализа очень малых объектов, а также о конструкции необходимых приборов, их калибровке и применении. Наибольшее внимание уделено описанию техники взвешивания, титрования и колориметрирования. КВведение в количественный ультрамикроанализ
В книге изложены основные принципы ультрамикроанализа, даны сведения о методике ...
История великого закона / Москва, 1952 год. Издательство «Молодая гвардия». С иллюстрациями. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Книга посвящена Периодическому закону химических элементов Д. И. Менделева. Автор рассказывает многовековую историю изучения веществ, подчёркивает блестящее решение русского химика.История великого закона
Москва, 1952 год. Издательство «Молодая гвардия». С иллюстрациями. Издательский ...
Занимательно о химии / Авторы этой книги попытались рассказать о наиболее важных и интересных химических проблемах. Читатель из этой книги узнает, как устроена периодическая система и почему она так называется; как получают сложнейшие вещества и как работают с единичными атомами химических элементов.Занимательно о химии
Авторы этой книги попытались рассказать о наиболее важных и интересных ...
Биографии великих химиков / В книгу, написанную коллективом авторов из ГДР, включены биографические очерки о выдающихся химиках XVIII, XIX и XX столетий. Очерки написаны в живой, увлекательной форме.Биографии великих химиков
В книгу, написанную коллективом авторов из ГДР, включены биографические очерки о ...