Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

При взаимодействии аммиака с 1,5-дикарбонильными соединениями образуются 1,4-дигидропиридины, которые легко окисляются в соответствующие пиридины. При использовании ненасыщенных 1,5-дикарбонильных соединений или их синтетических эквивалентов (например, солей пирилия) сразу образуются ароматические производные пиридина

Рисунок 1. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

1,5-Дикетоны можно получить различными способами, например, в результате реакции Михаэля енолятов и енонов (или предшественников оснований Манниха [249]), при озонолизе производных циклопентена или при взаимодействии силиловых эфиров енолов с 3-метоксиаллильными спиртами [250]. Реакция аммиака с 1,5-дикетонами проходит с отщеплением двух молекул воды с образованием бисенаминов, то есть 1,4-дигидропиридинов, которые обычно нестабильны и легко дегидрируются в соответствующие ароматические соединения.

Рисунок 2. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

Необходимость окисления на заключительном этапе отпадает, если использовать вместо аммиака гидроксиламин [251], так как в этом случае 1,4-элиминирование молекулы воды приводит к ароматическому производному пиридина. Такая же стратегия используется в синтезе производимых пиридина, при котором конструирование синтетического эквивалента 1,5-дикарбонильного соединения происходит в результате тандемного процесса, включающего реакцию Михаэля аниона диметилгидразона с еноном и последующее ацилирование. Элиминирование диметиламина на заключительной стадии приводит к образованию ароматического пиридинового цикла [252]

Рисунок 3. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

Как ранее отмечалось, использование в реакции с аммиком ненасыщенных 1,5-дикарбонильных соединений сразу приводит к образованию ароматических производных пиридина. Разработан ряд методов синтеза ненасыщенных дикетонов, включая методы, использующие соли пирилия и 2-пироны [253] (гл. 8.) в качестве их предшественников, а также алкилирование енолятов 3,3-бис(метилтио)енонами [254].

Рисунок 4. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

Если один из карбонильных атомов углерода имеет степень окисления, соответствующую карбоновой кислоте (как, например, в случае 2-пирона), та же степень окисления сохраняется и в образующемся производном пиридина (2-пиридон) [255]. Аналогично при взаимодействии 4-пиронов (разд. 8.2.) с аммиаком и первичными аминами образуются 4-пиридоны [256]. Пиридоны можно также получить при реакции аммиака и первичных аминов с бисенаминами, образующимися при конденсации кетонов с двумя молекулами диметилацеталя диметилформамида [257]. В том случае, когда один из «карбонильных» атомов углерода включён в нитрильную группу, образуются аминопиридины [258].

Рисунок 5. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений


5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры) / Книга является первой монографией об окислительно-восстановительных полимерах, представляющих большой интерес для широкого круга исследователей, занимающихся ионным обменом, очисткой воды, выделением и очисткой редких металлов, фоточувствительными материалами и физиологически активными веществами. ООкислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры)
Книга является первой монографией об окислительно-восстановительных полимерах, ...
Магний / High Quality Content by WIKIPEDIA articles! Ма?гний — элемент главной подгруппы второй группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 12. Обозначается символом Mg (лат. Magnesium). Простое вещество магний (CAS-номер: 7439-95-4) — лёгкий, ковкиМагний
High Quality Content by WIKIPEDIA articles! Ма?гний — элемент главной подгруппы второй группы, ...
Основные процессы переработки полимеров (теория и методы расчёта) / В книге систематизированы современные представления в области реологии полимеров и механики основных процессов их переработки (смешение, экструзия, вальцевание, каландрование, литье под давлением). Математические теории процессов построены с максимальным учётом особенностей реологических свойств полОсновные процессы переработки полимеров (теория и методы расчёта)
В книге систематизированы современные представления в области реологии ...
Вода обыкновенная и необыкновенная / В книге рассмотрен широкий круг вопросов, связанных со свойствами воды. Создана и излагается комплексная теория процессов, происходящих в жидкой воде, позволяющая описывать и объяснять многочисленные её свойства. Книга интересна своей многоплановостью. С одной стороны, её можно рассматривать и исполВода обыкновенная и необыкновенная
В книге рассмотрен широкий круг вопросов, связанных со свойствами воды. Создана и ...