Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

При взаимодействии аммиака с 1,5-дикарбонильными соединениями образуются 1,4-дигидропиридины, которые легко окисляются в соответствующие пиридины. При использовании ненасыщенных 1,5-дикарбонильных соединений или их синтетических эквивалентов (например, солей пирилия) сразу образуются ароматические производные пиридина

Рисунок 1. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

1,5-Дикетоны можно получить различными способами, например, в результате реакции Михаэля енолятов и енонов (или предшественников оснований Манниха [249]), при озонолизе производных циклопентена или при взаимодействии силиловых эфиров енолов с 3-метоксиаллильными спиртами [250]. Реакция аммиака с 1,5-дикетонами проходит с отщеплением двух молекул воды с образованием бисенаминов, то есть 1,4-дигидропиридинов, которые обычно нестабильны и легко дегидрируются в соответствующие ароматические соединения.

Рисунок 2. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

Необходимость окисления на заключительном этапе отпадает, если использовать вместо аммиака гидроксиламин [251], так как в этом случае 1,4-элиминирование молекулы воды приводит к ароматическому производному пиридина. Такая же стратегия используется в синтезе производимых пиридина, при котором конструирование синтетического эквивалента 1,5-дикарбонильного соединения происходит в результате тандемного процесса, включающего реакцию Михаэля аниона диметилгидразона с еноном и последующее ацилирование. Элиминирование диметиламина на заключительной стадии приводит к образованию ароматического пиридинового цикла [252]

Рисунок 3. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

Как ранее отмечалось, использование в реакции с аммиком ненасыщенных 1,5-дикарбонильных соединений сразу приводит к образованию ароматических производных пиридина. Разработан ряд методов синтеза ненасыщенных дикетонов, включая методы, использующие соли пирилия и 2-пироны [253] (гл. 8.) в качестве их предшественников, а также алкилирование енолятов 3,3-бис(метилтио)енонами [254].

Рисунок 4. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

Если один из карбонильных атомов углерода имеет степень окисления, соответствующую карбоновой кислоте (как, например, в случае 2-пирона), та же степень окисления сохраняется и в образующемся производном пиридина (2-пиридон) [255]. Аналогично при взаимодействии 4-пиронов (разд. 8.2.) с аммиаком и первичными аминами образуются 4-пиридоны [256]. Пиридоны можно также получить при реакции аммиака и первичных аминов с бисенаминами, образующимися при конденсации кетонов с двумя молекулами диметилацеталя диметилформамида [257]. В том случае, когда один из «карбонильных» атомов углерода включён в нитрильную группу, образуются аминопиридины [258].

Рисунок 5. Раздел 5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений


5.15.1.1. Из аммиака и 1,5-дикарбонильных соединений

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Химия / Книга серии «Домашняя общеобразовательная библиотека», несмотря на небольшой объём, содержит достаточно полное и обстоятельное изложение всех разделов химии. В ней приведены формулировки всех основных химических законов и понятий, а также выводы многих формул. Пособие рекомендуется не только школьниХимия
Книга серии «Домашняя общеобразовательная библиотека», несмотря на небольшой ...
Химия. Справочник школьника / Справочник предназначен для учащихся, их родителей, школьных учителей, охватывает все аспекты школьной программы по химии.Химия. Справочник школьника
Справочник предназначен для учащихся, их родителей, школьных учителей, ...
Вариационный метод в квантовой химии / Книга, написанная известным американским учёным, представляет собой руководство по основам вариационных методов и конкретным приложениям вариационных расчётов в квантовой химии. Книга имеет чётко выраженный учебный характер; для закрепления материала в конце каждой главы приводятся задачи. ПредназнаВариационный метод в квантовой химии
Книга, написанная известным американским учёным, представляет собой руководство ...
Возникновение и развитие химии с древнейших времён до XVII века / Данная книга посвящена возникновению и развитию химических знаний с древнейших времён до XVII в. В книге приведены новые сведения о металлах и сплавах, о технике крашения, стекольном деле и других химических ремёслах в древности. Впервые освещается вопрос о мифологических истоках учения об элементахВозникновение и развитие химии с древнейших времён до XVII века
Данная книга посвящена возникновению и развитию химических знаний с древнейших ...