Оксихинолины и оксиизохинолины

6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Хинолинолы и изохинолинолы, содержащие кислородный заместитель в любых положениях, за исключениям положений 2 и 4 в хинолине и 1 и 3 в изохинолине, аналогичны фенолу, то есть содержат гидроксильную группу. Для них так же, как и для аналогичных производных пиридина, характерно равновесие с цвиттерионной структурой с протонированным атомом азота и депротонированным атомом кислорода. Для всех таких соединений характерны химические свойства нафтолов [54]. 8-Оксихинолин долгое время использовался в химическом анализе как хелатирующий агент особенно для катионов цинка(II), магния(II) и алюминия(III), ахелатный комплекс 8-оксихинолина с катионом меди(II) находит применение в качестве фунгицида.

2-Хинолон, точнее 2-(1Н)-хинолинон, 4-изохинолон и 1-изохинолон существуют практически полностью в карбонильной таутомерной форме [55], что проявляется во всех их свойствах. Гидрокситаутомер вносит существенный вклад в поляризацию структуры, как это показано ниже для 1-изохинолона. Хинолоны представляют значительный интерес в плане их использования в качестве антибактериальных препаратов [56].

Рисунок 1. Раздел 6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Для 3-оксиизохинолина характерно существование двух схожих по стабильности таутомерных форм. 3-Изохинолинол — доминирующая таутомерная форма для раствора в сухом эфире, 3-изохинолон предпочтителен в водных растворах. Бесцветный раствор 3-изохинолинола в эфире приобретает жёлтую окраску при добавлении небольшого количества метанола, что обусловлено образованием некоторого количества карбонильного таутомера. Схожая стабильность этих двух таутомерных форм является следствием взаимной компенсации двух противоположных тенденций: наличие амидного фрагмента приводит к возникновению менее энергетически выгодной хиноидной структуры в бензольном кольце, сохранение же ароматичности бензольного кольца приводит к потере амидной таутомерной формы и связанной с ней стабильности. Таким образом, для этого соединения характерно существование одновременно амидной таутомерной формы и таутомерной формы с «полноценным» бензольным кольцом [57].

Рисунок 2. Раздел 6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Направление атаки электрофилом в хинолонах и изохинолонах зависит от значения pH реакционной среды. При проведении реакции в сильнокислых средах реализуется атака электрофилом по предварительно образующемуся катиону: зависимость направления атаки от кислотности среды может быть наглядно продемонстрирована на примере нитрования 4-хинолона [58]. Разница в реакционной способности бензольного кольца и протонированного гетероциклического фрагмента не очень велика: так, 2-хинолон хлорируется в виде нейтральной молекулы преимущественно по положению C(6) и лишь впоследствии по положению C(3).

Рисунок 3. Раздел 6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Протонный обмен в 2-хинолоне, катализируемый сильными кислотами, проходит быстрее по положениям 6 и 8, а в случае 1-изохинолона — по положению 4 [59]. Такой порядок реакционной способности наблюдается и в различных реакциях электрофильного замещения, например, в реакциях формулирования [60].

Рисунок 4. Раздел 6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Депротонирование атома азота карбонильных таутомеров приводит к образованию амбидентных анионов, способных в зависимости от условий вступать в реакцию с участием как атома кислорода, так и атома азота. Для таких соединений, так же как и для пиридонов, характерно превращение в соответствующие галогенопроизводные (галогенохинолинолины и галогеноизохинолины [61]) при взаимодействии с галогенидами фосфора. Для хинолинолов и изохинолинолов аналогичные превращения неизвестны.


6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Список литературы к главе 6

Упражнения к главе 6

Глава 6

Дополнительно:


Основы переработки реактопластов и резин методом литья под давлением / Книга посвящена экспериментальным и теоретическим исследованиям процессов, протекающих в реактопластах и резиновых смесях при их переработке в изделия методом литья под давлением. Основное внимание уделено процессам, протекающим в литьевой форме на различных этапах цикла формования изделий. КоличестОсновы переработки реактопластов и резин методом литья под давлением
Книга посвящена экспериментальным и теоретическим исследованиям процессов, ...
Бензольное кольцо Российской империи / Брошюра посвящена химико-технологическим и технико-экономическим аспектам кризиса производства взрывчатых веществ в России в начале первой мировой войны и роли академика В. Н. Ипатьева в создании отечественной коксобензольной промышленности на юге России в 1914-1915 гг. Работа основана на широком крБензольное кольцо Российской империи
Брошюра посвящена химико-технологическим и технико-экономическим аспектам ...
Справочник по дипольным моментам / Дипольный момент — важная молекулярная константа, характеризующая электрическую симметрию молекулы. Знание величины дипольного момента необходимо для изучения природы химической связи, оценки прочности донорно-акцепторных и межмолекулярных связей, для квантово-механических расчётов. По величине дипоСправочник по дипольным моментам
Дипольный момент — важная молекулярная константа, характеризующая ...
О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Свободные радикалы и цепные реакции / Москва, 1958 год. Издательство Академии наук СССР. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. В представленном издании собраны литературные материалы по вопросам дискуссии о некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, и изложены личные взгляды автора в этой области.О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Свободные радикалы и цепные реакции
Москва, 1958 год. Издательство Академии наук СССР. Издательский переплёт. ...