Оксихинолины и оксиизохинолины

6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Хинолинолы и изохинолинолы, содержащие кислородный заместитель в любых положениях, за исключениям положений 2 и 4 в хинолине и 1 и 3 в изохинолине, аналогичны фенолу, то есть содержат гидроксильную группу. Для них так же, как и для аналогичных производных пиридина, характерно равновесие с цвиттерионной структурой с протонированным атомом азота и депротонированным атомом кислорода. Для всех таких соединений характерны химические свойства нафтолов [54]. 8-Оксихинолин долгое время использовался в химическом анализе как хелатирующий агент особенно для катионов цинка(II), магния(II) и алюминия(III), ахелатный комплекс 8-оксихинолина с катионом меди(II) находит применение в качестве фунгицида.

2-Хинолон, точнее 2-(1Н)-хинолинон, 4-изохинолон и 1-изохинолон существуют практически полностью в карбонильной таутомерной форме [55], что проявляется во всех их свойствах. Гидрокситаутомер вносит существенный вклад в поляризацию структуры, как это показано ниже для 1-изохинолона. Хинолоны представляют значительный интерес в плане их использования в качестве антибактериальных препаратов [56].

Рисунок 1. Раздел 6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Для 3-оксиизохинолина характерно существование двух схожих по стабильности таутомерных форм. 3-Изохинолинол — доминирующая таутомерная форма для раствора в сухом эфире, 3-изохинолон предпочтителен в водных растворах. Бесцветный раствор 3-изохинолинола в эфире приобретает жёлтую окраску при добавлении небольшого количества метанола, что обусловлено образованием некоторого количества карбонильного таутомера. Схожая стабильность этих двух таутомерных форм является следствием взаимной компенсации двух противоположных тенденций: наличие амидного фрагмента приводит к возникновению менее энергетически выгодной хиноидной структуры в бензольном кольце, сохранение же ароматичности бензольного кольца приводит к потере амидной таутомерной формы и связанной с ней стабильности. Таким образом, для этого соединения характерно существование одновременно амидной таутомерной формы и таутомерной формы с «полноценным» бензольным кольцом [57].

Рисунок 2. Раздел 6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Направление атаки электрофилом в хинолонах и изохинолонах зависит от значения pH реакционной среды. При проведении реакции в сильнокислых средах реализуется атака электрофилом по предварительно образующемуся катиону: зависимость направления атаки от кислотности среды может быть наглядно продемонстрирована на примере нитрования 4-хинолона [58]. Разница в реакционной способности бензольного кольца и протонированного гетероциклического фрагмента не очень велика: так, 2-хинолон хлорируется в виде нейтральной молекулы преимущественно по положению C(6) и лишь впоследствии по положению C(3).

Рисунок 3. Раздел 6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Протонный обмен в 2-хинолоне, катализируемый сильными кислотами, проходит быстрее по положениям 6 и 8, а в случае 1-изохинолона — по положению 4 [59]. Такой порядок реакционной способности наблюдается и в различных реакциях электрофильного замещения, например, в реакциях формулирования [60].

Рисунок 4. Раздел 6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Депротонирование атома азота карбонильных таутомеров приводит к образованию амбидентных анионов, способных в зависимости от условий вступать в реакцию с участием как атома кислорода, так и атома азота. Для таких соединений, так же как и для пиридонов, характерно превращение в соответствующие галогенопроизводные (галогенохинолинолины и галогеноизохинолины [61]) при взаимодействии с галогенидами фосфора. Для хинолинолов и изохинолинолов аналогичные превращения неизвестны.


6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Список литературы к главе 6

Упражнения к главе 6

Глава 6

Дополнительно:


Практическое руководство по физико-химии волокнообразующих полимеров / Настоящая книга является оригинальным изложением основ физико-химии волокнообразующих полимеров на многочисленных примерах и задачах, часто встречающихся в практике научных и технологических работ. В книге изложены общие принципы современной теории структурообразования волокнообразующих полимеров, пПрактическое руководство по физико-химии волокнообразующих полимеров
Настоящая книга является оригинальным изложением основ физико-химии ...
Квантовые свойства атомов и ионов и позитронная диагностика / В работе описывается использование квантовомеханических методов (вариационного, кластерного, неполного разделения переменных и др.) для расчёта волновых функций и квантовых характеристик атомов и ионов, в том числе позитронсодержащих. Излагаются результаты теоретических исследований поведения позитрКвантовые свойства атомов и ионов и позитронная диагностика
В работе описывается использование квантовомеханических методов (вариационного, ...
Радикальная полимеризация / Рассмотрено современное состояние проблемы радикальной полимеризации виниловых мономеров и радикальных реакций при получении полимерных композиций. Большое внимание уделено особенностям полимеризации, инициированной полифункциональными инициаторами, кинетике на глубоких стадиях превращения, технологРадикальная полимеризация
Рассмотрено современное состояние проблемы радикальной полимеризации виниловых ...
Магниевые озера перекопской группы / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1917 года (издательство «Петроград»).Магниевые озера перекопской группы
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1917 года ...