Оксихинолины и оксиизохинолины

6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Хинолинолы и изохинолинолы, содержащие кислородный заместитель в любых положениях, за исключениям положений 2 и 4 в хинолине и 1 и 3 в изохинолине, аналогичны фенолу, то есть содержат гидроксильную группу. Для них так же, как и для аналогичных производных пиридина, характерно равновесие с цвиттерионной структурой с протонированным атомом азота и депротонированным атомом кислорода. Для всех таких соединений характерны химические свойства нафтолов [54]. 8-Оксихинолин долгое время использовался в химическом анализе как хелатирующий агент особенно для катионов цинка(II), магния(II) и алюминия(III), ахелатный комплекс 8-оксихинолина с катионом меди(II) находит применение в качестве фунгицида.

2-Хинолон, точнее 2-(1Н)-хинолинон, 4-изохинолон и 1-изохинолон существуют практически полностью в карбонильной таутомерной форме [55], что проявляется во всех их свойствах. Гидрокситаутомер вносит существенный вклад в поляризацию структуры, как это показано ниже для 1-изохинолона. Хинолоны представляют значительный интерес в плане их использования в качестве антибактериальных препаратов [56].

Рисунок 1. Раздел 6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Для 3-оксиизохинолина характерно существование двух схожих по стабильности таутомерных форм. 3-Изохинолинол — доминирующая таутомерная форма для раствора в сухом эфире, 3-изохинолон предпочтителен в водных растворах. Бесцветный раствор 3-изохинолинола в эфире приобретает жёлтую окраску при добавлении небольшого количества метанола, что обусловлено образованием некоторого количества карбонильного таутомера. Схожая стабильность этих двух таутомерных форм является следствием взаимной компенсации двух противоположных тенденций: наличие амидного фрагмента приводит к возникновению менее энергетически выгодной хиноидной структуры в бензольном кольце, сохранение же ароматичности бензольного кольца приводит к потере амидной таутомерной формы и связанной с ней стабильности. Таким образом, для этого соединения характерно существование одновременно амидной таутомерной формы и таутомерной формы с «полноценным» бензольным кольцом [57].

Рисунок 2. Раздел 6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Направление атаки электрофилом в хинолонах и изохинолонах зависит от значения pH реакционной среды. При проведении реакции в сильнокислых средах реализуется атака электрофилом по предварительно образующемуся катиону: зависимость направления атаки от кислотности среды может быть наглядно продемонстрирована на примере нитрования 4-хинолона [58]. Разница в реакционной способности бензольного кольца и протонированного гетероциклического фрагмента не очень велика: так, 2-хинолон хлорируется в виде нейтральной молекулы преимущественно по положению C(6) и лишь впоследствии по положению C(3).

Рисунок 3. Раздел 6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Протонный обмен в 2-хинолоне, катализируемый сильными кислотами, проходит быстрее по положениям 6 и 8, а в случае 1-изохинолона — по положению 4 [59]. Такой порядок реакционной способности наблюдается и в различных реакциях электрофильного замещения, например, в реакциях формулирования [60].

Рисунок 4. Раздел 6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Депротонирование атома азота карбонильных таутомеров приводит к образованию амбидентных анионов, способных в зависимости от условий вступать в реакцию с участием как атома кислорода, так и атома азота. Для таких соединений, так же как и для пиридонов, характерно превращение в соответствующие галогенопроизводные (галогенохинолинолины и галогеноизохинолины [61]) при взаимодействии с галогенидами фосфора. Для хинолинолов и изохинолинолов аналогичные превращения неизвестны.


6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины

Список литературы к главе 6

Упражнения к главе 6

Глава 6

Дополнительно:


Полиэтиленимин / Монография посвящена вопросам полимеризации простейшего азотистого гетероцикла — этиленимина. В ней подробно обсуждается механизм и кинетика катионной полимеризации этиленимина. Рассматриваются структура и основные свойства полиэтиленимина, его производных и сополимеров этиленимина с другими мономерПолиэтиленимин
Монография посвящена вопросам полимеризации простейшего азотистого гетероцикла ...
Структурная неорганическая химия / Предлагаемый российскому читателю перевод уже второго издания монографии посвящён современному детальному анализу фундаментальных и прикладных проблем структурной неорганической химии и кристаллохимии. На основе традиционных концепций и современных подходов с привлечением большого числа экспериментаСтруктурная неорганическая химия
Предлагаемый российскому читателю перевод уже второго издания монографии ...
Свободные иминоксильные радикалы / Книга посвящена вопросам синтеза, строения, реакционной способности и применения нового класса свободных радикалов. В ней приводятся препаративные методы получения устойчивых на воздухе индивидуальных иминоксильных радикалов и рассматриваются их химические превращения. На примере большого числа разлСвободные иминоксильные радикалы
Книга посвящена вопросам синтеза, строения, реакционной способности и применения ...
Кванты. Справочник концепций / Книга представляет собой составленный для химиков справочник основных понятий квантовой теории атомов и молекул, дополненный упражнениями. Она дает ясную интерпретацию основных понятий современной квантовой теории, не допуская их вульгаризации. Книга предназначена химикам, преподавателям и студентамКванты. Справочник концепций
Книга представляет собой составленный для химиков справочник основных понятий ...