УФ-спектроскопия и спектроскопия видимой области (электронная спектроскопия)

1.7.1. УФ-спектроскопия и спектроскопия видимой области (электронная спектроскопия)

Положения максимумов поглощения в УФ-спектрах простых незамещённых гетероциклических систем колеблются в широких пределах — от простой полосы фурана при 200 нм до, например, максимума поглощения пиридазина при 340 нм. Так же как и в случае производных бензола, присутствие заместителей, способных к сопряжению, приводит к глубокому изменению электронного поглощения, однако рассмотрение различных возможных вариаций такого влияния выходят за рамки этой книги.

В УФ-спектрах моноциклических азинов присутствует две полосы поглощения, каждая из которых имеет тонкую структуру. Одна полоса поглощения расположена в сравнительно узком интервале 240-260 нм и соответствует n → π-переходу, расположенному в той же области, что и полоса n → π-перехода бензола (табл. 1.1).

Таблица 1.1. УФ-спектры моноциклических азинов (тонкая структура не приводится)
Гетероциклическое соединение
(растворитель)
n → π
λмакс, нм
εn → π
λмакс, нм
n → π
λмакс, нм
εε
Пиридин (гексан)2704501952517 5002 000
Пиридин (этанол)2572 750
Катион пиридиния (этанол)2565 300
Пиридазин (гексан)3403152461 400
Пиримидин (гексан)2983262432 030
Пиразин (гексан)3281 0402605 600
Пиримидин (вода)2714102433 210
Катион пиримидиния (вода)2425 500
Катион пирилия (90 % водный HClO4)2202691 4008 500
Бензол (гексан)2042547 400200


Другая полоса поглощения находится в области более длинных волн: от 270 нм в пиридине до 340 нм в пиридазине и соответствует взаимодействию неподелённой пары электронов гетероатома с ароматической π-системой электронов, то есть n → π-переходу, который, конечно, не может наблюдаться в спектре бензола. Поглощение, связанное с n → π-переходом, очень сильно зависит от природы растворителя, как показано в табл. 1.1 для пиримидина. Для пиридина такое поглощение наблюдается только в гексане, в спирте же эта полоса сдвинута в область коротких волн и маскируется полосой n → π-перехода. Протонирование кольцевого атома азота пиридинового цикла гасит полосу n → π-перехода вследствие связывания неподелённой пары электронов и значительно увеличивает интенсивность полосы n -> π-перехода. Положение полосы при этом изменяется незначительно, и она имеет большое значение для характеристики соединений.

Бициклические азины обладают значительно более сложными спектрами электронного поглощения, поскольку полосы π → π и n → π-переходов перекрываются. Последняя полоса, будучи гораздо более интенсивной, маскирует первую. В целом, спектры электронного поглощения таких систем аналогичны спектру нафталина (табл. 1.2).

Таблица 1.2. УФ-спектры бициклических азинов (тонкая структура не приводится)
Гетероциклические соединениеλмакс, нмλмакс, нмλмакс, нмεεε
Хинолин3132702262 3603 88035 500
Катион хинолиния3132336 35034 700
Изохинолин3172662173 1004 03037 000
Катион изохинолиния3312742284 1701 96037 500
Катион хинолизиния32428422514 5002 70017 000
Нафталин3122752202505 600100 000


В УФ-спектрах простых пятичленных гетероароматических соединениях присутствует одна лишённая тонкой структуры полоса средней или высокой интенсивности в области коротких волн. Спектры электронного поглощения этих соединений не имеют очевидного сходства со спектрами поглощения бензола, полоса n → π-перехода в них не детектируется, причём даже в случае азолов, содержащих «пиридиновый» атом азота (табл. 1.3 и 1.4).

Таблица 1.3. УФ-спектры моноциклических пятичленных гетероароматических соединений
Гетероциклические соединениеλмакс, нмλмакс, нмεε
Пиррол2105 100
Фуран20010 000
Тиофен2354 300
Имидазол2063 500
Оксазол2053 900
Тиазол2353 000
Циклопентадиен20023910 0003 400


Таблица 1.4. УФ-спектры бициклических систем, содержащих пятичленные гетероциклические фрагменты
Гетероциклическое соединениеλмакс, нмλмакс, нмλмакс, нмεεε
Индол2882612194 9006 30025 000
Бензо[b]тиофен2882572272 0005 50028 000
Бензо[b]фуран2812442 60011 000
2-трет-Бутилизоиндол223, 266270, 277289, 32948 000, 1 8001 650, 1 8501 250, 3 900
Изобензофуран215, 244, 249254, 261, 313319, 327, 334, 34314 800, 2 500, 2 3502 250, 1 325, 5 0005 000, 7 400, 4 575, 6 150
Индолизин3472952381 9503 60032 000
Бензимидазол2592755 6205 010
Бензотиазол217, 25128529518 620, 5 5001 7001 350
Бензоксазол231, 2632702767 940, 2 4003 3903 240
2-Метил-2H-индазол2752922956 3106 1706 030
2,1-Бензизотиазол203, 221288sh, 298315sh14 450, 16 2207 590, 2 8803 980
Пурин2637 950


Рисунок 1. Раздел 1.7.1. УФ-спектроскопия и спектроскопия видимой области (электронная спектроскопия)


1.7.1. УФ-спектроскопия и спектроскопия видимой области (электронная спектроскопия)

Список литературы к главе 1

Глава 1

Дополнительно:


Химия больших молекул. Сборник 2 / Москва, 1948 год. Государственное издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Настоящий сборник содержит пять статей обзорного характера; три статьи относятся последовательно к теории механических свойств полимеров, их электрическим свойствам, переходу полимеров Химия больших молекул. Сборник 2
Москва, 1948 год. Государственное издательство иностранной литературы. ...
Геохимия редкоземельных элементов в океане / В работе рассмотрены современные представления о геохимии редкоземельных элементов (РЗЭ) в океане, включая химические свойства, которые определяют их миграционную способность в природных процессах, охарактеризованы источники РЗЭ в океане. Показано поведение РЗЭ в зоне смещения река-море, фракционироГеохимия редкоземельных элементов в океане
В работе рассмотрены современные представления о геохимии редкоземельных ...
Иониты в смешанном слое / В монографии описаны физико-химические свойства (набухаемость, ёмкость, стабильность, токсичность и др.) ионитов, применяемых в виде смесей. Подробно рассмотрены принципиальные основы применения различных сочетаний катнонитов и анионитов и способы осуществления процессов. Показана возможность выполнИониты в смешанном слое
В монографии описаны физико-химические свойства (набухаемость, ёмкость, ...
Учебник неорганической химии / Учебник неорганической химии по новейшим воззрениям В. Рихтера, с политипажами и спектральной таблицей.Четвёртое издание изменённое и дополненное. Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1880 года (издательство «Типография Товарищества „Общественная польза“»).Учебник неорганической химии
Учебник неорганической химии по новейшим воззрениям В. Рихтера, с политипажами и ...