Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1.7.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Величины химических сдвигов [8] [9] протонов, в особенности присоединённых к атомам углерода гетероциклических систем, могут служить мерой электронной плотности в данном конкретном положении: смещение сигналов в низкие поля соответствует меньшей электронной плотности на атоме углерода. Например, в спектре Н1 ЯМР пиридина в наиболее слабых полях расположен сигнал, соответствующий α-протону (табл. 1.5), в более сильных — сигнал, соответствующий γ-протону и, наконец, в наиболее сильных — сигнал, соответствующий β-протону.

Таблица 1.5. Химические сдвиги 1Н (м.д.) для гетероароматических соединений
Гетероциклическое соединениеδ1δ2δ3δ4δ5δ6δ7δ8Другие сдвиги
Пиридин8,57,17,5
2-Пиридон6,67,36,27,3
Хинолин8,87,38,07,77,47,68,1
N-Оксид хинолина8,67,37,78,8
Изохинолин9,18,57,57,77,67,57,9
N-Оксидизохинолина8,88,1
Пиридазин9,27,7
Пиримидин9,28,67,1
N-Оксид пиримидина9,08,27,38,4
Пиразин8,5
1,2,4-Триазин9,68,59,2
1,3,5-Триазин9,2
Циннолин9,157,75
Хиназолин9,29,3
Хиноксалин9,7
Фталазин9,4
Катион пирилия9,68,59,3в жидк. SO2
Пиррол6,66,2
Тиофен7,27,1
Фуран7,46,3
Индол6,56,37,57,07,17,4
Бензо[b]фуран7,56,77,57,17,27,4
Бензо[b]тиофен7,37,37,77,37,37,8
Индолизин6,36,67,17,86,36,57,2
Имидазол7,97,25
1-Метилимидазол7,57,16,9
Пиразол7,66,3
1-Метилпиразол7,56,27,43,8(CH3)
Тиазол8,98,07,4
Оксазол7,957,17,7
Бензимидазол7,47,06,9
Бензоксазол7,57,77,87,87,7
Пиразол7,67,3
Изотиазол8,57,38,7
Изоксазол8,16,38,4
Индазол8,17,87,17,357,55
1,2,3-Триазол7,75
1,2,4-Триазол7,98,85
Тетразол9,5
Пурин9,09,28,6
Бензол7,27
Анизол6,97,26,9
Анилин6,57,06,6
Нитробензол8,27,47,6
Нафталин7,87,5


Аналогичная картина наблюдается и в спектре 13C-ЯМР (табл. 1.6). Кроме того, имеет значение индуктивный эффект гетероатома: например, атом водорода, связанный с γ-атомом углерода, резонирует в более слабых полях, чем атом водорода, связанный с γ-атомом углерода; аналогично в случае фурана α-протон резонирует в более слабых полях, чем β-протон. Протон в α-положении катиона пирилия резонирует в самых слабых полях. В случае электроно-избыточных систем ситуация совершенно противоположная: протоны таких гетероциклических систем, как, например, пиррол, резонируют в существенно более сильных полях.

Таблица 1.6. Химические сдвиги 13C (м.д.) гетероциклических соединений
Гетероциклическое соединениеδ1δ2δ3δ4δ5δ6δ7δ8δузлового атомаδузлового атомаДругие сдвиги
Пиридин150124136
Катион 1H-пиридиния143129148
N-Оксид пиридина139126126
1-Метилпиридин14612914650(CH3)
2-Пиридон165121142107136
4-Пиридон140116176
Хинолин1511221361 289127130131129(4a)149(8a)
Изохинолин153143120126130127128136(4a)129(8a)
Пиридазин153128
Катион lH-пиридазиния52138
Пиримидин158156121
Катион 1Н-пиримидиния152159125
Пиразин146
Катион 1-Н-пиразиния143
Циннолин146125128132132130127(4a)151(8a)
Хиназолин161156127128134129135(4a)150(8a)
Хиноксалин146130130143(4a)
Фталазин152127133126(4a)
1,2,3-Триазин150118
1,2,4-Триазин158150151
1,3,5-Триазин166
Катион пирилия (BF4)169128161
2-Пирон162117143106152
2,6-Диметил-4-пирон16611418020(CH3)
Кумарин161117144129124132117119(4f)154(8f)
Хромон156113177125126134118125(4f)156(8f)
Пиррол117108
Тиофен126127
Фуран144110
Индол124102121122120111128(3f)136(7f)
Оксиндол17936124122110125(3a)143(7a)
Бензо[b]фуран145107122123125112128(3a)155(7a)
Бензо[b]тиофен126124124124124123140(3a)140(7a)
Индолизин100114113126111117120133(8а)
Имидазол135122
1-Метилимидазол1381301203(CH3)
Тиазол154143120
Оксазол151125138
Бензимидазол144110123122119
Бензотиазол155123126125122153(3a)134(7a)
Бензоксазол153121125124111140(3a)150(7a)
Пиразол135106135
Изотиазол157123148
Изоксазол150105159
Индазол133120120126110123(3a)140(7a)
3-Метил-1,2-бензизотиазол163152(7a)
Пурин152155131146146
Урацил151142100164
Бензол129
Анизол160114130121
Анилин149114129116
Нитробензол149124130135
Нафталин128126133(4a)


Константы спин-спинового взаимодействия 1,2-связанных (орто-расположенных) протонов существенно варьируются в зависимости от типа гетероциклического соединения. Обычно в шестичленных гетероциклических системах константы уменьшаются по мере приближения к гетероатому. В пятичленных гетероциклических системах значения констант спин-спинового взаимодействия обычно невелики, однако и в этом случае сохраняется упомянутая выше тенденция. Исключение составляют тиофены, в которых проявляется влияние большого радиуса атома серы. Величина константы спин-спинового взаимодействия отражает степень двоесвязности (фиксации связи) связи C–C.

Использование спектроскопии 15N-ЯМР в некоторых случаях бывает чрезвычайно важным для исследования азотсодержащих гетероциклических систем; так, например, этот метод позволяет оценить гибридизацию атома азота [10].


1.7.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Список литературы к главе 1

Глава 1

Дополнительно:


Расчёты высокоэффективных полимеризационных процессов / В книге изложены методы расчёта оптимальных полимеризационных процессов на основе фундаментальных положений термодинамики, кинетики, реологии и макрокинетики. Особое внимание уделено составлению и анализу кинетических схем различных полимеризационных процессов. Рассмотрены вопросы автоматического реРасчёты высокоэффективных полимеризационных процессов
В книге изложены методы расчёта оптимальных полимеризационных процессов на ...
Теория углового момента / Книга учёного из США относится к новому направлению в химии — динамической стереохимии элементарного химического акта и является одновременно учебным и справочным пособием. В ней изложены новые подходы, основанные не только на энергетических критериях, но и на критериях пространственного разложения Теория углового момента
Книга учёного из США относится к новому направлению в химии — динамической ...
Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред / В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах соединений подгруппы титана с разграничением полей их существования, установлением химического состава и характеристик: рефрактометрических, рентгенометрических, термических и ИК-спектроскопических. Для ряда соединений опХимия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред
В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах ...
Пластификаторы / Монография содержит весьма обширный материал о пластификаторах — веществах, дающих возможность изменять свойства полимерных композиций в желаемом направлении. В ней подробно рассмотрены различные группы пластификаторов, их химические, физические и физико-химические свойства, механизм их действия приПластификаторы
Монография содержит весьма обширный материал о пластификаторах — веществах, ...