Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

1.7.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Величины химических сдвигов [8] [9] протонов, в особенности присоединённых к атомам углерода гетероциклических систем, могут служить мерой электронной плотности в данном конкретном положении: смещение сигналов в низкие поля соответствует меньшей электронной плотности на атоме углерода. Например, в спектре Н1 ЯМР пиридина в наиболее слабых полях расположен сигнал, соответствующий α-протону (табл. 1.5), в более сильных — сигнал, соответствующий γ-протону и, наконец, в наиболее сильных — сигнал, соответствующий β-протону.

Таблица 1.5. Химические сдвиги 1Н (м.д.) для гетероароматических соединений
Гетероциклическое соединениеδ1δ2δ3δ4δ5δ6δ7δ8Другие сдвиги
Пиридин8,57,17,5
2-Пиридон6,67,36,27,3
Хинолин8,87,38,07,77,47,68,1
N-Оксид хинолина8,67,37,78,8
Изохинолин9,18,57,57,77,67,57,9
N-Оксидизохинолина8,88,1
Пиридазин9,27,7
Пиримидин9,28,67,1
N-Оксид пиримидина9,08,27,38,4
Пиразин8,5
1,2,4-Триазин9,68,59,2
1,3,5-Триазин9,2
Циннолин9,157,75
Хиназолин9,29,3
Хиноксалин9,7
Фталазин9,4
Катион пирилия9,68,59,3в жидк. SO2
Пиррол6,66,2
Тиофен7,27,1
Фуран7,46,3
Индол6,56,37,57,07,17,4
Бензо[b]фуран7,56,77,57,17,27,4
Бензо[b]тиофен7,37,37,77,37,37,8
Индолизин6,36,67,17,86,36,57,2
Имидазол7,97,25
1-Метилимидазол7,57,16,9
Пиразол7,66,3
1-Метилпиразол7,56,27,43,8(CH3)
Тиазол8,98,07,4
Оксазол7,957,17,7
Бензимидазол7,47,06,9
Бензоксазол7,57,77,87,87,7
Пиразол7,67,3
Изотиазол8,57,38,7
Изоксазол8,16,38,4
Индазол8,17,87,17,357,55
1,2,3-Триазол7,75
1,2,4-Триазол7,98,85
Тетразол9,5
Пурин9,09,28,6
Бензол7,27
Анизол6,97,26,9
Анилин6,57,06,6
Нитробензол8,27,47,6
Нафталин7,87,5


Аналогичная картина наблюдается и в спектре 13C-ЯМР (табл. 1.6). Кроме того, имеет значение индуктивный эффект гетероатома: например, атом водорода, связанный с γ-атомом углерода, резонирует в более слабых полях, чем атом водорода, связанный с γ-атомом углерода; аналогично в случае фурана α-протон резонирует в более слабых полях, чем β-протон. Протон в α-положении катиона пирилия резонирует в самых слабых полях. В случае электроно-избыточных систем ситуация совершенно противоположная: протоны таких гетероциклических систем, как, например, пиррол, резонируют в существенно более сильных полях.

Таблица 1.6. Химические сдвиги 13C (м.д.) гетероциклических соединений
Гетероциклическое соединениеδ1δ2δ3δ4δ5δ6δ7δ8δузлового атомаδузлового атомаДругие сдвиги
Пиридин150124136
Катион 1H-пиридиния143129148
N-Оксид пиридина139126126
1-Метилпиридин14612914650(CH3)
2-Пиридон165121142107136
4-Пиридон140116176
Хинолин1511221361 289127130131129(4a)149(8a)
Изохинолин153143120126130127128136(4a)129(8a)
Пиридазин153128
Катион lH-пиридазиния52138
Пиримидин158156121
Катион 1Н-пиримидиния152159125
Пиразин146
Катион 1-Н-пиразиния143
Циннолин146125128132132130127(4a)151(8a)
Хиназолин161156127128134129135(4a)150(8a)
Хиноксалин146130130143(4a)
Фталазин152127133126(4a)
1,2,3-Триазин150118
1,2,4-Триазин158150151
1,3,5-Триазин166
Катион пирилия (BF4)169128161
2-Пирон162117143106152
2,6-Диметил-4-пирон16611418020(CH3)
Кумарин161117144129124132117119(4f)154(8f)
Хромон156113177125126134118125(4f)156(8f)
Пиррол117108
Тиофен126127
Фуран144110
Индол124102121122120111128(3f)136(7f)
Оксиндол17936124122110125(3a)143(7a)
Бензо[b]фуран145107122123125112128(3a)155(7a)
Бензо[b]тиофен126124124124124123140(3a)140(7a)
Индолизин100114113126111117120133(8а)
Имидазол135122
1-Метилимидазол1381301203(CH3)
Тиазол154143120
Оксазол151125138
Бензимидазол144110123122119
Бензотиазол155123126125122153(3a)134(7a)
Бензоксазол153121125124111140(3a)150(7a)
Пиразол135106135
Изотиазол157123148
Изоксазол150105159
Индазол133120120126110123(3a)140(7a)
3-Метил-1,2-бензизотиазол163152(7a)
Пурин152155131146146
Урацил151142100164
Бензол129
Анизол160114130121
Анилин149114129116
Нитробензол149124130135
Нафталин128126133(4a)


Константы спин-спинового взаимодействия 1,2-связанных (орто-расположенных) протонов существенно варьируются в зависимости от типа гетероциклического соединения. Обычно в шестичленных гетероциклических системах константы уменьшаются по мере приближения к гетероатому. В пятичленных гетероциклических системах значения констант спин-спинового взаимодействия обычно невелики, однако и в этом случае сохраняется упомянутая выше тенденция. Исключение составляют тиофены, в которых проявляется влияние большого радиуса атома серы. Величина константы спин-спинового взаимодействия отражает степень двоесвязности (фиксации связи) связи C–C.

Использование спектроскопии 15N-ЯМР в некоторых случаях бывает чрезвычайно важным для исследования азотсодержащих гетероциклических систем; так, например, этот метод позволяет оценить гибридизацию атома азота [10].


1.7.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Список литературы к главе 1

Глава 1

Дополнительно:


Справочное руководство по химии / Руководство включает основные теоретические положения неорганической, органической, физической и аналитической химии, электрохимии, термодинамики, сведения по техническому анализу, общей химической технологии, примеры решений типовых задач. Приведён обширный справочный материал по продуктам основногСправочное руководство по химии
Руководство включает основные теоретические положения неорганической, ...
Химия и технология полимерных плёнок / Книга посвящена химии и технологии производства плёночных материалов из искусственных и синтетических полимеров. Этим сведениям предшествует отдельная часть, излагающая современные представления о полимерном состоянии вещества, без которых невозможно глубокое понимание технологических процессов полуХимия и технология полимерных плёнок
Книга посвящена химии и технологии производства плёночных материалов из ...
Нуклеиновые кислоты / Книга представляет собой третий том коллективного труда авторов разных стран по самому актуальному вопросу современной биологии — нуклеиновым кислотам. Статьи из томов I и II переведены и выпущены редакцией в 1957 г. Материалы, представленные в третьем томе, касаются фотохимии нуклеиновых кислот и дНуклеиновые кислоты
Книга представляет собой третий том коллективного труда авторов разных стран по ...
Химические реакторы в примерах и задачах / В книге впервые собраны примеры и задачи по расчётам химических реакторов — основных аппаратов химической, нефтехимической, химико-фармацевтической, биохимической и других отраслей промышленности. В ней приведены важнейшие методы расчёта, необходимые для проектирования реакторов. На большом числе прХимические реакторы в примерах и задачах
В книге впервые собраны примеры и задачи по расчётам химических реакторов — ...