Реакции циклоприсоединения

8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения

Аддукт, первоначально образующийся при реакции Дильса—Альдера с участием 2-пирона в качестве диена, часто разлагается с выделением молекулы диоксида углерода и образованием нового диена, который способен присоединять вторую молекулу диенофила. Ниже приведена реакция 2-пирона с малеиновым ангидридом как типичный пример реакции Дильса—Альдера с участием 2-пирона в качестве диена. Первоначально образующийся моноаддукт может быть выделен, однако в более жёстких условиях он теряет молекулу диоксида углерода и образующийся диен присоединяет вторую молекулу диенофила [49].

В том случае, когда в качестве диенофила используется производное ацетилена, например, метиловый эфир пропиоловой кислоты, в результате выделения молекулы диоксида углерода образуются производные бензола [50]. Проведение реакции при низких температурах и очень высоком давлении, а также в присутствии лантаноидных катализаторов может приводить к получению первичных недекарбоксилированных аддуктов [51].

Рисунок 1. Раздел 8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения

Как 3- [52], так и 5-бром-2-пироны [53] обладают весьма интересными свойствами, поскольку способны выступать в качестве диенов в реакции Дильса-Альдера как с электроноизбыточными, так и с электронодефицитными диенофилами (показано на приведённой ниже схеме). 3-(n-Толилтио)-2-пироны также легко вступают в реакции циклоприсоединения с электронодефицитными алкенами [54]:

Рисунок 2. Раздел 8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения

При определённых условиях даже неактивированные алкены способны участвовать во внутримолекулярных реакциях циклоприсоединения с 3- и 5-бром-2-пиронами и с метиловым эфиром 2-пирон-3-карбоновой кислоты [55]. Такие реакции проводят либо при 100 °C, либо под давлением 1×106-1,2×106 кПа и в присутствии хлорида цинка в качестве катализатора.

Рисунок 3. Раздел 8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения

Для 2-пиронов также характерны реакции [4π + 6π]-циклоприсоединения с ацеталем фульвенкетена [56]. 5-Алкенил-2-пироны вступают в реакцию с диенофилами в качестве диенов, как показано ниже [57]:

Рисунок 4. Раздел 8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения

Превращение 4-пиронов в соответствующие 4-имины при взаимодействии с тозилизоцианатом, возможно, включает реакцию [2 + 2]-циклоприсоединения (показано ниже), причём первоначально образующийся аддукт впоследствии разлагается с выделением молекулы диоксида углерода [44] [58].

Рисунок 5. Раздел 8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения


8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения

Список литературы к главе 8

Упражнения к главе 8

Глава 8

Дополнительно:


Димеризация и диспропорционирование олефинов / Книга является первой в мировой литературе монографией, посвящённой димеризации, олигомеризации и диспропорционированию олефинов и их функциональных производных — перспективным процессам получения важных органических соединений (мономеров для синтетического каучука, сырья для производства высокооктаДимеризация и диспропорционирование олефинов
Книга является первой в мировой литературе монографией, посвящённой димеризации, ...
Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами / Книга представляет собой монографию коллектива авторов. Отдельные статьи монографии посвящены спектроскопическому исследованию химического строения, конформаций и динамики макромолекул, структуры и морфологии полимерных кристаллов, строения поверхности полимеров. В ней рассматриваются все основные сСтруктурные исследования макромолекул спектроскопическими методами
Книга представляет собой монографию коллектива авторов. Отдельные статьи ...
Пластификаторы / Монография содержит весьма обширный материал о пластификаторах — веществах, дающих возможность изменять свойства полимерных композиций в желаемом направлении. В ней подробно рассмотрены различные группы пластификаторов, их химические, физические и физико-химические свойства, механизм их действия приПластификаторы
Монография содержит весьма обширный материал о пластификаторах — веществах, ...
Каталог химических реактивов и высокочистых химических веществ / Каталог включает около 12 тысяч наименований неорганических и органических реактивов и высокочистых веществ, выпуск которых освоен в СССР для специализированных областей применения. Для всех указанных в Каталоге продуктов приведены химические формулы, квалификации, номера ГОСТ или ТУ, определяющих кКаталог химических реактивов и высокочистых химических веществ
Каталог включает около 12 тысяч наименований неорганических и органических ...