Реакции циклоприсоединения

8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения

Аддукт, первоначально образующийся при реакции Дильса—Альдера с участием 2-пирона в качестве диена, часто разлагается с выделением молекулы диоксида углерода и образованием нового диена, который способен присоединять вторую молекулу диенофила. Ниже приведена реакция 2-пирона с малеиновым ангидридом как типичный пример реакции Дильса—Альдера с участием 2-пирона в качестве диена. Первоначально образующийся моноаддукт может быть выделен, однако в более жёстких условиях он теряет молекулу диоксида углерода и образующийся диен присоединяет вторую молекулу диенофила [49].

В том случае, когда в качестве диенофила используется производное ацетилена, например, метиловый эфир пропиоловой кислоты, в результате выделения молекулы диоксида углерода образуются производные бензола [50]. Проведение реакции при низких температурах и очень высоком давлении, а также в присутствии лантаноидных катализаторов может приводить к получению первичных недекарбоксилированных аддуктов [51].

Рисунок 1. Раздел 8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения

Как 3- [52], так и 5-бром-2-пироны [53] обладают весьма интересными свойствами, поскольку способны выступать в качестве диенов в реакции Дильса-Альдера как с электроноизбыточными, так и с электронодефицитными диенофилами (показано на приведённой ниже схеме). 3-(n-Толилтио)-2-пироны также легко вступают в реакции циклоприсоединения с электронодефицитными алкенами [54]:

Рисунок 2. Раздел 8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения

При определённых условиях даже неактивированные алкены способны участвовать во внутримолекулярных реакциях циклоприсоединения с 3- и 5-бром-2-пиронами и с метиловым эфиром 2-пирон-3-карбоновой кислоты [55]. Такие реакции проводят либо при 100 °C, либо под давлением 1×106-1,2×106 кПа и в присутствии хлорида цинка в качестве катализатора.

Рисунок 3. Раздел 8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения

Для 2-пиронов также характерны реакции [4π + 6π]-циклоприсоединения с ацеталем фульвенкетена [56]. 5-Алкенил-2-пироны вступают в реакцию с диенофилами в качестве диенов, как показано ниже [57]:

Рисунок 4. Раздел 8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения

Превращение 4-пиронов в соответствующие 4-имины при взаимодействии с тозилизоцианатом, возможно, включает реакцию [2 + 2]-циклоприсоединения (показано ниже), причём первоначально образующийся аддукт впоследствии разлагается с выделением молекулы диоксида углерода [44] [58].

Рисунок 5. Раздел 8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения


8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения

Список литературы к главе 8

Упражнения к главе 8

Глава 8

Дополнительно:


Поливинилхлорид в промышленности / Книга инженеров X. Юнгникеля и X. Виппенхона «Поливинилхлорид в промышленности» освещает опыт производства и применения поливинилхлоридных материалов и изделий в различных отраслях промышленности и строительства ГДР. В книге подробно описаны основные свойства поливинилхлорида и методы их определенияПоливинилхлорид в промышленности
Книга инженеров X. Юнгникеля и X. Виппенхона «Поливинилхлорид в промышленности» ...
Стеклообразное состояние / Для обсуждения экспериментальных исследований различных свойств стёкол и проведения дискуссий по основным методам исследования строения стекла и по проблеме стёклообразования Институт химии силикатов Академии наук СССР, Всесоюзное химическое общество имени Д. И.Менделеева и Государственный оптическиСтеклообразное состояние
Для обсуждения экспериментальных исследований различных свойств стёкол и ...
Химия боразотных соединений / Книга посвящена быстро развивающейся в последние годы области — химии азотистых соединений бора, имеющих большое теоретическое и прикладное значение. В ней изложены с исчерпывающей полнотой методы синтеза и физико-химические свойства боразотных соединений, в том числе инфракрасные спектры, ЯМР- и ПМХимия боразотных соединений
Книга посвящена быстро развивающейся в последние годы области — химии азотистых ...
О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Свободные радикалы и цепные реакции / Москва, 1958 год. Издательство Академии наук СССР. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. В представленном издании собраны литературные материалы по вопросам дискуссии о некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, и изложены личные взгляды автора в этой области.О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Свободные радикалы и цепные реакции
Москва, 1958 год. Издательство Академии наук СССР. Издательский переплёт. ...