Из 1,5-дикарбонильных соединений

8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

1,5-Дикарбонильные соединения циклизуются с потерей молекулы воды, и последующее окисление промежуточных дигидроструктур приводит к образованию катионов пирилия

Рисунок 1. Раздел 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

Циклизация моноенолов 1,5-дикетонов приводит к образованию циклического полуацеталя, который при дегидратации превращается в эфир диенола (4Н-пиран). Для превращения последнего в катион пирилия необходимо лишь удаление гидрид-иона, 1,5-Дикетоны обычно получают in situ либо конденсацией альдегида с двумя молекулами кетона (ср. с синтезом Ганча, разд. 5.15.1.2.), либо взаимодействием кетона с предварительно синтезированным непредельным кетоном («халконом», если он получен из арилалкилкетона и ароматического альдегида). В последнем случае избыток халкона используется в качестве акцептора гидрид-иона.

Рисунок 2. Раздел 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

Раньше при синтезе солей пирилия в качестве растворителя использовали уксусный ангидрид, а в качестве окислителя (акцептора гидрид-иона) — обычно хлорид железа(III), хотя предположительно акцептором гидрид-иона служил катион ацилия. Впоследствии в качестве акцептора гидрид-иона в таких синтезах успешно использовали 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон [65], соли 2,6-диметилпирилия и, чаще всего, трифенилметильный катион [66]. В некоторых случаях первоначально образующийся 4Н-пирон выделяют и затем уже окисляют [67].

Рисунок 3. Раздел 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

В том случае, когда доступен ненасыщенный дикарбонильный предшественник, нет необходимости в использовании окислителя. Получение перхлората незамещённого пирилия (потенциально взрывоопасен) при осторожной обработке глутаконового альдегида или его натриевой соли кислотой (показано на приведённой ниже схеме) относится именно к этой категории синтезов катионов пирилия [13] [68].

Рисунок 4. Раздел 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений


8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

Список литературы к главе 8

Упражнения к главе 8

Глава 8

Дополнительно:


Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства / В книге описаны свойства и строение ненасыщенных полиэфиров, широко используемых в составе связующих для армированных пластиков, а также лаков, клеев, заливочных и пропиточных смол. Рассматриваются некоторые особенности отверждения ненасыщенных полиэфиров при их сополимеризации с различными мономераНенасыщенные полиэфиры. Строение и свойства
В книге описаны свойства и строение ненасыщенных полиэфиров, широко используемых ...
Успехи неорганической и элементоорганической химии / Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической и прикладной химии, состоявшегося в Мюнхене в августе-сентябре 1959 г. В докладах приведены данные, освещающие химическое поведение и природу связи производных гидридов бора, состояние вопроса о гидридах переходных метУспехи неорганической и элементоорганической химии
Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической ...
Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение / В книге рассмотрены физико-химические и эксплуатационные свойства, методы получения и области применения олигоорганосилоксанов — кремнийорганических жидкостей, используемых в разных областях техники и народного хозяйства в качестве рабочих сред в приборах и механизмах, термостойких вакуумных масел дОлигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение
В книге рассмотрены физико-химические и эксплуатационные свойства, методы ...
Основные законы химии (комплект из 2 книг) / Учебное пособие к изучению основных законов и представлений общей химии. Автор — известные американские учёные и педагоги, перу которых принадлежат и другие, снискавшие уже популярность учебные пособия. Главное внимание в данном издании уделено современным теоретическим представлениям, меньше — традОсновные законы химии (комплект из 2 книг)
Учебное пособие к изучению основных законов и представлений общей химии. Автор — ...