Из 1,5-дикарбонильных соединений

8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

1,5-Дикарбонильные соединения циклизуются с потерей молекулы воды, и последующее окисление промежуточных дигидроструктур приводит к образованию катионов пирилия

Рисунок 1. Раздел 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

Циклизация моноенолов 1,5-дикетонов приводит к образованию циклического полуацеталя, который при дегидратации превращается в эфир диенола (4Н-пиран). Для превращения последнего в катион пирилия необходимо лишь удаление гидрид-иона, 1,5-Дикетоны обычно получают in situ либо конденсацией альдегида с двумя молекулами кетона (ср. с синтезом Ганча, разд. 5.15.1.2.), либо взаимодействием кетона с предварительно синтезированным непредельным кетоном («халконом», если он получен из арилалкилкетона и ароматического альдегида). В последнем случае избыток халкона используется в качестве акцептора гидрид-иона.

Рисунок 2. Раздел 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

Раньше при синтезе солей пирилия в качестве растворителя использовали уксусный ангидрид, а в качестве окислителя (акцептора гидрид-иона) — обычно хлорид железа(III), хотя предположительно акцептором гидрид-иона служил катион ацилия. Впоследствии в качестве акцептора гидрид-иона в таких синтезах успешно использовали 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон [65], соли 2,6-диметилпирилия и, чаще всего, трифенилметильный катион [66]. В некоторых случаях первоначально образующийся 4Н-пирон выделяют и затем уже окисляют [67].

Рисунок 3. Раздел 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

В том случае, когда доступен ненасыщенный дикарбонильный предшественник, нет необходимости в использовании окислителя. Получение перхлората незамещённого пирилия (потенциально взрывоопасен) при осторожной обработке глутаконового альдегида или его натриевой соли кислотой (показано на приведённой ниже схеме) относится именно к этой категории синтезов катионов пирилия [13] [68].

Рисунок 4. Раздел 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений


8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

Список литературы к главе 8

Упражнения к главе 8

Глава 8

Дополнительно:


Димеризация и диспропорционирование олефинов / Книга является первой в мировой литературе монографией, посвящённой димеризации, олигомеризации и диспропорционированию олефинов и их функциональных производных — перспективным процессам получения важных органических соединений (мономеров для синтетического каучука, сырья для производства высокооктаДимеризация и диспропорционирование олефинов
Книга является первой в мировой литературе монографией, посвящённой димеризации, ...
Валентность / Книга посвящена теории химической связи, написана одним из крупнейших специалистов по квантовой химии и отличается чётким и ясным изложением материала. Она не перегружена математическим аппаратом, но вместе с тем изложение ведётся на высоком научном уровне и без упрощения электронной теории строенияВалентность
Книга посвящена теории химической связи, написана одним из крупнейших ...
Введение в общую химию / Пособие рассматривает отдельные, наиболее сложные аспекты современной химии. Излагаются основы атомно-молекулярной теории, систематика элементов, общая характеристика элементарных веществ, простых соединений, пересоединений, субкомплексных и комплексных соединений; общие закономерности химических прВведение в общую химию
Пособие рассматривает отдельные, наиболее сложные аспекты современной химии. ...
Строение стекла / Москва — Ленинград, 1955 год. Издание Академии наук СССР. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Стекло, помимо широкого использования в жилищно-промышленном строительстве и в быту, находит все большее и большее применение в различных областях науки и техники. Грамотное ведение технологических Строение стекла
Москва — Ленинград, 1955 год. Издание Академии наук СССР. Издательский переплёт. ...