Из 1,5-дикарбонильных соединений

8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

1,5-Дикарбонильные соединения циклизуются с потерей молекулы воды, и последующее окисление промежуточных дигидроструктур приводит к образованию катионов пирилия

Рисунок 1. Раздел 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

Циклизация моноенолов 1,5-дикетонов приводит к образованию циклического полуацеталя, который при дегидратации превращается в эфир диенола (4Н-пиран). Для превращения последнего в катион пирилия необходимо лишь удаление гидрид-иона, 1,5-Дикетоны обычно получают in situ либо конденсацией альдегида с двумя молекулами кетона (ср. с синтезом Ганча, разд. 5.15.1.2.), либо взаимодействием кетона с предварительно синтезированным непредельным кетоном («халконом», если он получен из арилалкилкетона и ароматического альдегида). В последнем случае избыток халкона используется в качестве акцептора гидрид-иона.

Рисунок 2. Раздел 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

Раньше при синтезе солей пирилия в качестве растворителя использовали уксусный ангидрид, а в качестве окислителя (акцептора гидрид-иона) — обычно хлорид железа(III), хотя предположительно акцептором гидрид-иона служил катион ацилия. Впоследствии в качестве акцептора гидрид-иона в таких синтезах успешно использовали 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон [65], соли 2,6-диметилпирилия и, чаще всего, трифенилметильный катион [66]. В некоторых случаях первоначально образующийся 4Н-пирон выделяют и затем уже окисляют [67].

Рисунок 3. Раздел 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

В том случае, когда доступен ненасыщенный дикарбонильный предшественник, нет необходимости в использовании окислителя. Получение перхлората незамещённого пирилия (потенциально взрывоопасен) при осторожной обработке глутаконового альдегида или его натриевой соли кислотой (показано на приведённой ниже схеме) относится именно к этой категории синтезов катионов пирилия [13] [68].

Рисунок 4. Раздел 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений


8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

Список литературы к главе 8

Упражнения к главе 8

Глава 8

Дополнительно:


Кванты. Справочник концепций / Книга представляет собой составленный для химиков справочник основных понятий квантовой теории атомов и молекул, дополненный упражнениями. Она дает ясную интерпретацию основных понятий современной квантовой теории, не допуская их вульгаризации. Книга предназначена химикам, преподавателям и студентамКванты. Справочник концепций
Книга представляет собой составленный для химиков справочник основных понятий ...
Реология полимеров / В книге в популярной форме рассказано об основных закономерностях и аномалиях, наблюдаемых при изучении реологических свойств полимеров для важнейших случаев их применения. В ней без сложного математического аппарата рассмотрены физико-химические основы деформации в расплавах, твёрдых полимерах, дисРеология полимеров
В книге в популярной форме рассказано об основных закономерностях и аномалиях, ...
Синтетические гетероцепные полиамиды / Настоящая монография ставит своей задачей дать по возможности полное обобщение вех литературных данных, касающихся химии и физики синтетических гетероцепных полиамидов. В монографии не рассматриваются природные полиамиды (белки), однако в книге описаны синтетические полипептиды, имеющие огромное знаСинтетические гетероцепные полиамиды
Настоящая монография ставит своей задачей дать по возможности полное обобщение ...
Химия синтетических смол (комплект из 4 книг) / Книга Эллиса является в настоящее время наиболее полной монографией по химии синтетических смол, в книге приводятся исчерпывающие данные о получении смол и промежуточных продуктов, об их строении, свойствах и применении в промышленности пластических масс. Многочисленные ссылки (около 9 000) на книжнХимия синтетических смол (комплект из 4 книг)
Книга Эллиса является в настоящее время наиболее полной монографией по химии ...