Из 1,5-дикарбонильных соединений

8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

1,5-Дикарбонильные соединения циклизуются с потерей молекулы воды, и последующее окисление промежуточных дигидроструктур приводит к образованию катионов пирилия

Рисунок 1. Раздел 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

Циклизация моноенолов 1,5-дикетонов приводит к образованию циклического полуацеталя, который при дегидратации превращается в эфир диенола (4Н-пиран). Для превращения последнего в катион пирилия необходимо лишь удаление гидрид-иона, 1,5-Дикетоны обычно получают in situ либо конденсацией альдегида с двумя молекулами кетона (ср. с синтезом Ганча, разд. 5.15.1.2.), либо взаимодействием кетона с предварительно синтезированным непредельным кетоном («халконом», если он получен из арилалкилкетона и ароматического альдегида). В последнем случае избыток халкона используется в качестве акцептора гидрид-иона.

Рисунок 2. Раздел 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

Раньше при синтезе солей пирилия в качестве растворителя использовали уксусный ангидрид, а в качестве окислителя (акцептора гидрид-иона) — обычно хлорид железа(III), хотя предположительно акцептором гидрид-иона служил катион ацилия. Впоследствии в качестве акцептора гидрид-иона в таких синтезах успешно использовали 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон [65], соли 2,6-диметилпирилия и, чаще всего, трифенилметильный катион [66]. В некоторых случаях первоначально образующийся 4Н-пирон выделяют и затем уже окисляют [67].

Рисунок 3. Раздел 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

В том случае, когда доступен ненасыщенный дикарбонильный предшественник, нет необходимости в использовании окислителя. Получение перхлората незамещённого пирилия (потенциально взрывоопасен) при осторожной обработке глутаконового альдегида или его натриевой соли кислотой (показано на приведённой ниже схеме) относится именно к этой категории синтезов катионов пирилия [13] [68].

Рисунок 4. Раздел 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений


8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений

Список литературы к главе 8

Упражнения к главе 8

Глава 8

Дополнительно:


Успехи химии и физики полимеров / В сборник включены обзорные статьи по наиболее актуальным и интересным вопросам химии и физико-химии полимеров. Отдельные статьи посвящены успехам в области сополимеризации винил-хлорида, стабилизации эластомеров, а также структуре и свойствам гребнеобразных полимеров, расположению по типам функционУспехи химии и физики полимеров
В сборник включены обзорные статьи по наиболее актуальным и интересным вопросам ...
Химические волокна / В книге содержатся основные сведения о свойствах, способах производства и переработки химических волокон. Дано краткое описание применения химических волокон в промышленности. Книга рассчитана на работников промышленности, перерабатывающей химические волокна. Она может служить также учебным пособиемХимические волокна
В книге содержатся основные сведения о свойствах, способах производства и ...
Магниевые озера перекопской группы / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1917 года (издательство «Петроград»).Магниевые озера перекопской группы
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1917 года ...
Новые методы препаративной органической химии / Москва, 1950 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Сборник посвящён изложению некоторых современных методов препаративной органической химии. Он содержит обширный материал по вопросам применения фтора и фтористого водорода, описание процессов гидрироваНовые методы препаративной органической химии
Москва, 1950 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. ...