Строение бензола и нафталина

1.1.1. Строение бензола и нафталина

Концепция ароматичности бензола хорошо знакома и относительно проста. Различие между бензолом, с одной стороны, и алкенами, с другой, хорошо известно: алкены вступают в реакции присоединения электрофилов, таких, как бром, в то время как реакции бензола с такими реагентами требуют гораздо более жёстких условий и практически всегда проходят как реакции замещения. Такое различие определяется циклической природой шести π-электронов в бензоле, которые образуют сопряжённую молекулярную орбиталь, термодинамически гораздо более стабильную, чем соответствующая нециклическая сопряжённая система. Дополнительная стабилизация приводит к уменьшению тенденции к реакциям присоединения и увеличению тенденции вступать в реакции замещения, поскольку в последнем случае происходит сохранение циклической сопряжённой системы в продукте реакции.

Общее правило, предложенное Хюккелем в 1931 году, заключается в том, что соединение ароматично, если в образовании его циклической сопряжённой системы участвует 4n + 2 электронов, то есть 2, 6, 10, 14 и так далее π-электронов. Наиболее распространены моноциклические ароматические и гетероароматические системы, содержащие шесть π-электронов.

В этой книге мы используем метод резонанса для описания строения и реакционной способности гетероароматических соединений. Хотя этот метод и не достаточно строгий, он широко используется при изучении органической химии, а на более высоком уровне Изучения может быть заменён более сложным математическим квантово-механическим подходом. Начнём с рассмотрения строения бензола с позиций метода валентных связей.

Геометрия молекулы бензола такова, что величины углов углеродного цикла Составляют 120 °, что точно соответствует геометрии тригонально гибридизованного атома углерода. Это позволяет шести sp2-гибридизованным атомам углерода образовывать ненапряжённое планарное кольцо — σ-скелет. Каждый атом углерода обладает одним электроном, который занимает атомную р-орбиталь, ортогональную плоскости кольца. Взаимодействие p-орбиталей приводит к образованию π-молекулярной орбитали, составляющей ароматическую систему.

Бензол можно описать как резонансный гибрид двух крайних форм, которые соответствуют, в терминах орбитального взаимодействия, двум возможным вариантам спаривания двух соседних p-электронов — структуры 1 и 2. Такие структуры называют каноническими, они не существуют сами по себе и представляют собой две крайние структуры, вносящие вклад в «реальную» структуру бензола.

Рисунок 1. Раздел 1.1.1. Строение бензола и нафталина

Иногда бензоидные ароматические соединения представляют с использованием гексагона с включённой в него окружностью, тем самым подчёркивая делокализацию связей и близкое значение их длин (абсолютно одинаковые по длине связи присутствуют только в незамещённом бензоле). Однако такое представление ни в коей мере не помогает при описании реакций ароматических соединений и поэтому не используется в этой книге.

Рисунок 2. Раздел 1.1.1. Строение бензола и нафталина

Рассмотрение с аналогичных позиций молекулы нафталина позволяет выявить три канонические структуры: 3, 4 и 5. Обратите внимание, что для обозначения взаимосвязи между каноническими формами используются обоюдонаправленная стрелка, которую не следует путать с совокупностью двух противоположно направленных стрелок. Последние используются для обозначения взаимосвязи между двумя структурами, находящимися в равновесии, а резонансные формы не существуют по отдельности и не находятся в равновесии одна с другой.

Метод валентных связей предсказывает неэквивалентность длин связей в нафталине: в двух из трёх возможных резонансных форм связь С(1)-C(2) — двойная и в одной — одинарная, в то время как связь C(2)-C(3) — двойная в двух резонансных формах и одинарная в одной. Статистически можно предположить, что первая связь представляет 0,67 долей от двойной связи, а вторая — 0,33 доли. Измеренные значения длин этих связей находятся в соответствии со статистическими предсказаниями.

Рисунок 3. Раздел 1.1.1. Строение бензола и нафталина


1.1.1. Строение бензола и нафталина

Список литературы к главе 1

Глава 1

Дополнительно:


N-Винилпирролы / Монография обобщает работы по химии N-винильных производных пирролов — перспективных мономеров, полупродуктов и реакционноспособных носителей пиррольного ядра, ставших широкодоступными благодаря открытию и разработке простого пути их получения из кетоксимов и ацетилена по реакции Трофимова. В книге N-Винилпирролы
Монография обобщает работы по химии N-винильных производных пирролов — ...
Сегнетоэлектрические твёрдые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала / В монографии изложены механизмы твердофазного взаимодействия при синтезе сегнетоэлектрических твёрдых растворов со структурами перовскита и псевдоильменита. Физическими методами исследованы концентрационные структурные перестройки и процессы структурного упорядочения в сегнетоэлектрических твёрдых рСегнетоэлектрические твёрдые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала
В монографии изложены механизмы твердофазного взаимодействия при синтезе ...
Справочник по дипольным моментам / Дипольный момент — важная молекулярная константа, характеризующая электрическую симметрию молекулы. Знание величины дипольного момента необходимо для изучения природы химической связи, оценки прочности донорно-акцепторных и межмолекулярных связей, для квантово-механических расчётов. По величине дипоСправочник по дипольным моментам
Дипольный момент — важная молекулярная константа, характеризующая ...
Кинетика и механизм газофазных реакций / Монография представляет собой результат капитальной переработки монографии В. Н. Кондратьева «Кинетика химических газофазных реакций», вышедшей в Издательстве АН СССР в 1958 г., переведённой на ряд иностранных языков и являющейся настольной книгой учёных-химиков и инженеров, работающих в области химКинетика и механизм газофазных реакций
Монография представляет собой результат капитальной переработки монографии В. Н. ...