Реакции радикального замещения при атоме углерода

2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода

Как для электроноизбыточных, так и для электронодефицитных гетероциклических соединений известны реакции замещения атома водорода свободными радикалами [45].

Свободные радикалы, хотя и электрически нейтральны, могут проявлять в различной степени нуклеофильный и электрофильный характер, что существенно отражается на их реакционной способности по отношению к различным типам гетероциклических соединений, Электронные свойства радикалов проявляются во взаимодействии между молекулярной орбиталью радикала либо с ВЗМО, либо с НСМО субстрата в зависимости от их относительной энергии. Такие взаимодействия полезно сравнивать со взаимодействиями, связанными с переносом заряда.

Нуклеофильные радикалы содержат группу, стабилизирующую катион при углеродном радикальном центре, что способствует переносу электронной плотности от радикала к электронодефицитному гетероциклу. Такие радикалы взаимодействуют только с электронодефицитными гетероциклическими соединениями и не взаимодействуют с электроноизбыточными. К нуклеофильным радикалам относятся *CH2OH, алкил- и ацил-радикалы. Замещение с участием таких радикалов может быть представлено следующей схемой:

Рисунок 1. Раздел 2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода

Электрофильные радикалы содержат группу, стабилизирующую анион при радикальном центре, и, следовательно, взаимодействуют с электроноизбыточными системами. К таким радикалам относятся *CF3 и *CH(CO2Et)2. Замещение с участием таких радикалов представлено приведённой ниже схемой:

Рисунок 2. Раздел 2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода

Арильные радикалы способны проявлять свойства как электрофильных, так и нуклеофильных радикалов. Большое число работ (особенно ранних) связано с изучением реакций именно арил-радикалов. Такие радикалы способны реагировать и с электроноизбыточными и с электронодефицитными соединениями приблизительно с одинаковой скоростью, хотя процессы с участием арил-радикалов обычно характеризуются низкой региоселективностью [46].


2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


Успехи неорганической и элементоорганической химии / Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической и прикладной химии, состоявшегося в Мюнхене в августе-сентябре 1959 г. В докладах приведены данные, освещающие химическое поведение и природу связи производных гидридов бора, состояние вопроса о гидридах переходных метУспехи неорганической и элементоорганической химии
Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической ...
Комплексоны и комплексонаты металлов / Описаны синтез, свойства и строение комплексонов и комплексонатов металлов, особенности взаимодействия ионов металлов с комплексонами. Рассмотрены теоретические основы применения комплексонов и комплексонатов металлов и конкретные результаты их использования в химической и нефтяной промышленности, мКомплексоны и комплексонаты металлов
Описаны синтез, свойства и строение комплексонов и комплексонатов металлов, ...
Физика нефтяного и газового пласта / Рассмотрены физико-химические свойства пластовых жидкостей и газов, коллекторские и фильтрационные свойства горных пород, дана их классификация. Описаны методы повышения нефте- и газоконденсатоотдачи залежей углеводородов, приведены сведения о неньютоновских нефтях и системах, применяемых в нефтегазФизика нефтяного и газового пласта
Рассмотрены физико-химические свойства пластовых жидкостей и газов, ...
Молекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп / Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до сложных (от льюисовой валентности и ионной модели до аномерного эффекта и эффекта Яна-Теллера), использующихся в стереохимии, а также систематическому анализу особенностей и установлению закономерностей молекулярного строениМолекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп
Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до ...