Реакции радикального замещения при атоме углерода

2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода

Как для электроноизбыточных, так и для электронодефицитных гетероциклических соединений известны реакции замещения атома водорода свободными радикалами [45].

Свободные радикалы, хотя и электрически нейтральны, могут проявлять в различной степени нуклеофильный и электрофильный характер, что существенно отражается на их реакционной способности по отношению к различным типам гетероциклических соединений, Электронные свойства радикалов проявляются во взаимодействии между молекулярной орбиталью радикала либо с ВЗМО, либо с НСМО субстрата в зависимости от их относительной энергии. Такие взаимодействия полезно сравнивать со взаимодействиями, связанными с переносом заряда.

Нуклеофильные радикалы содержат группу, стабилизирующую катион при углеродном радикальном центре, что способствует переносу электронной плотности от радикала к электронодефицитному гетероциклу. Такие радикалы взаимодействуют только с электронодефицитными гетероциклическими соединениями и не взаимодействуют с электроноизбыточными. К нуклеофильным радикалам относятся *CH2OH, алкил- и ацил-радикалы. Замещение с участием таких радикалов может быть представлено следующей схемой:

Рисунок 1. Раздел 2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода

Электрофильные радикалы содержат группу, стабилизирующую анион при радикальном центре, и, следовательно, взаимодействуют с электроноизбыточными системами. К таким радикалам относятся *CF3 и *CH(CO2Et)2. Замещение с участием таких радикалов представлено приведённой ниже схемой:

Рисунок 2. Раздел 2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода

Арильные радикалы способны проявлять свойства как электрофильных, так и нуклеофильных радикалов. Большое число работ (особенно ранних) связано с изучением реакций именно арил-радикалов. Такие радикалы способны реагировать и с электроноизбыточными и с электронодефицитными соединениями приблизительно с одинаковой скоростью, хотя процессы с участием арил-радикалов обычно характеризуются низкой региоселективностью [46].


2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение / В книге рассмотрены физико-химические и эксплуатационные свойства, методы получения и области применения олигоорганосилоксанов — кремнийорганических жидкостей, используемых в разных областях техники и народного хозяйства в качестве рабочих сред в приборах и механизмах, термостойких вакуумных масел дОлигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение
В книге рассмотрены физико-химические и эксплуатационные свойства, методы ...
Димеризация и диспропорционирование олефинов / Книга является первой в мировой литературе монографией, посвящённой димеризации, олигомеризации и диспропорционированию олефинов и их функциональных производных — перспективным процессам получения важных органических соединений (мономеров для синтетического каучука, сырья для производства высокооктаДимеризация и диспропорционирование олефинов
Книга является первой в мировой литературе монографией, посвящённой димеризации, ...
Радиационная полимеризация / В настоящей монографии освещается состояние и специфика радиационной полимеризации — нового метода синтеза полимеров под воздействием ионизирующих излучений. Книга состоит из двух частей. В первой части излагаются принципиальные основы метода. Анализируются достоинства и недостатки радиационной полиРадиационная полимеризация
В настоящей монографии освещается состояние и специфика радиационной ...
Комплексоны и комплексонаты металлов / Описаны синтез, свойства и строение комплексонов и комплексонатов металлов, особенности взаимодействия ионов металлов с комплексонами. Рассмотрены теоретические основы применения комплексонов и комплексонатов металлов и конкретные результаты их использования в химической и нефтяной промышленности, мКомплексоны и комплексонаты металлов
Описаны синтез, свойства и строение комплексонов и комплексонатов металлов, ...