Реакции радикального замещения при атоме углерода

2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода

Как для электроноизбыточных, так и для электронодефицитных гетероциклических соединений известны реакции замещения атома водорода свободными радикалами [45].

Свободные радикалы, хотя и электрически нейтральны, могут проявлять в различной степени нуклеофильный и электрофильный характер, что существенно отражается на их реакционной способности по отношению к различным типам гетероциклических соединений, Электронные свойства радикалов проявляются во взаимодействии между молекулярной орбиталью радикала либо с ВЗМО, либо с НСМО субстрата в зависимости от их относительной энергии. Такие взаимодействия полезно сравнивать со взаимодействиями, связанными с переносом заряда.

Нуклеофильные радикалы содержат группу, стабилизирующую катион при углеродном радикальном центре, что способствует переносу электронной плотности от радикала к электронодефицитному гетероциклу. Такие радикалы взаимодействуют только с электронодефицитными гетероциклическими соединениями и не взаимодействуют с электроноизбыточными. К нуклеофильным радикалам относятся *CH2OH, алкил- и ацил-радикалы. Замещение с участием таких радикалов может быть представлено следующей схемой:

Рисунок 1. Раздел 2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода

Электрофильные радикалы содержат группу, стабилизирующую анион при радикальном центре, и, следовательно, взаимодействуют с электроноизбыточными системами. К таким радикалам относятся *CF3 и *CH(CO2Et)2. Замещение с участием таких радикалов представлено приведённой ниже схемой:

Рисунок 2. Раздел 2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода

Арильные радикалы способны проявлять свойства как электрофильных, так и нуклеофильных радикалов. Большое число работ (особенно ранних) связано с изучением реакций именно арил-радикалов. Такие радикалы способны реагировать и с электроноизбыточными и с электронодефицитными соединениями приблизительно с одинаковой скоростью, хотя процессы с участием арил-радикалов обычно характеризуются низкой региоселективностью [46].


2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


Полимеры в кинофотоматериалах / Приведены сведения о строении, химических и физико-химических свойствах полимерных составляющих кинофотоматериалов, включая целлюлозную, эфироцеллюлозную и полиэтилентерефталатную основы. Значительное внимание уделено желатине — основному полимеру светочувствительного слоя. Рассмотрены основные напрПолимеры в кинофотоматериалах
Приведены сведения о строении, химических и физико-химических свойствах ...
Справочник по дипольным моментам / Дипольный момент — важная молекулярная константа, характеризующая электрическую симметрию молекулы. Знание величины дипольного момента необходимо для изучения природы химической связи, оценки прочности донорно-акцепторных и межмолекулярных связей, для квантово-механических расчётов. По величине дипоСправочник по дипольным моментам
Дипольный момент — важная молекулярная константа, характеризующая ...
Стабилизация синтетических полимеров / В книге приводятся данные о термо- и светостойкости различных полимеров, излагаются современные представления о процессах их разложения и механизме действия стабилизаторов. В ней обобщены экспериментальные данные по стабилизации полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида. Книга преднаСтабилизация синтетических полимеров
В книге приводятся данные о термо- и светостойкости различных полимеров, ...
Энантиомерно чистые небелковые аминокислоты. Способы получения / Первая в отечественной литературе монография, посвящённая небелковым аминокислотам и методам их получения в энантиомерно чистой форме с подробным рассмотрением биомиметических подходов к методам асимметрического синтеза аминокислот. В монографии детально анализируются последние достижения в области Энантиомерно чистые небелковые аминокислоты. Способы получения
Первая в отечественной литературе монография, посвящённая небелковым ...