Электроциклические реакции (основного состояния)

15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Фуран вступает в реакции [4 + 2]-циклоприсоединения с такими мощными диенофилами, как, например, малеиновый ангидрид [73], и эта реакция была одним из наиболее ранних описанных примеров реакции Дильса-Альдера [74]. Выделенный аддукт представляет собой экзо-изомер [75], как было показано, он является термодинамическим продуктом, тоща как эндо-изомер — кинетический продукт, а процесс циклоприсоединения легко обратим [76].

Рисунок 1. Раздел 15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Фуран также вступает в реакцию циклоприсоединения с алленами [77] и с такими простейшими диенофилами, как акрилонитрил и акрилат (особенно в присутствии иодида цинка) [78], а также с эфирами малеиновой и фумаровой кислот при проведении реакции при высоком давлении [79]. Этот приём также может быть использован для заметного увеличения реакционной способности 2-метоксифурана и 2-ацетоксифурана в отношении диенофилов [80]. Катализ кислотами Льюиса также существенно ускоряет реакции Дильса-Альдера с участием фурана [81]. При проведении реакций при высоких температурах алкины [82] и даже электроноизбыточные алкены [83] присоединяются к фурану.

Рисунок 2. Раздел 15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Очевидно, что 2-формилфуран менее эффективен в качестве электроноизбыточного диена в нормальной реакции Дильса—Альдера, чем соответствующий диметилгидразон, хотя в последнем случае образуются только производные бензола в результате раскрытия цикла [84].

Существует много примеров использования реакции Дильса-Альдера с участием фурана для построения сложных структур [85]; два наиболее ярких примера приведены ниже. В первом из них первоначально образуется аддукт Дильса-Альдера в результате взаимодействия одного из фурановых колец с диметилацетилендикарбоксилатом, а оставшаяся диенофильная двойная связь аддукта вступает затем в реакцию циклоприсоединения ещё с одним фурановым кольцом [86]. Во втором примере из другой молекулы, содержащей два фурановых цикла, и соединения с двумя диенофильными двойными связями образуется сложное пентациклическое соединение, родственное природным [87].

Рисунок 3. Раздел 15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Циклоприсоединение 2-оксиаллильных катионов [88] также широко используется для синтеза замещённых фуранов и полициклических соединений [89]. В качестве примера можно привести введение ацетилметильных групп в α-положение фурана [90].

Рисунок 4. Раздел 15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Описано много примеров участия фурана во внутримолекулярных реакциях Дильса-Альдера [90]. Пример, приведённый ниже, показывает, что такие реакции могут протекать в довольно мягких условиях [92]. Даже неактивированные алкены могут вступать во внутримолекулярные реакции Дильса-Альдера с фураном [93].

Рисунок 5. Раздел 15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Фураны также вступают в реакции циклоприсоединения с синглетным кислородом [94]. Эта реакция лежит в основе некоторых синтезов высокоокисленных соединений, например 5-гидрокси-2(5Н)-фуранонов (4-гидроксибут-2-енолидов, см. разд. 15.12.), структурный фрагмент которых встречается в некоторых природных соединениях.

Присоединение к 3-замещённым фуранам в присутствии пространственно затруднённых оснований [95] или к 2-триалкилсилил-4-замещенным фуранам [96] [97] напрямую приводит к 4-замещенным 5-гидрокси-2(5Н)-фуранам, как показано ниже. 5-Замещённые фураноны также дают 5-гидрокси-2(5Н)-фураноны с потерей альдегидного атома углерода [98]. Особенно изящным примером служит реакция 2-фуранкарбоновой кислоты, которая с количественным выходом при декарбоксилировании превращается в моноальдегид малеиновой кислоты (циклический полуацеталь Z-4-оксобут-2-еновой кислоты) [99].

Рисунок 6. Раздел 15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Известно несколько примеров, когда винилфураны принимают участие в реакциях внутримолекулярного циклоприсоединения в качестве 4π-компонентов [100], как показано ниже [101]. Вообще, для таких внутримолекулярных процессов характерны низкие выходы, поскольку межмолекулярные реакции конкурируют с более вероятными внутримолекулярными, а введение объёмного заместителя в α-положение молекулы способствует межмолекулярным процессам [102].

Рисунок 7. Раздел 15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)


15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Список литературы к главе 15

Упражнения к главе 15

Глава 15

Дополнительно:


Активационный анализ / Книга даёт систематизированное изложение основных принципов и методов активационного анализа — одного из наиболее чувствительных аналитических методов, известных в настоящее время. В книге рассмотрены особенности применения активационного анализа для определения следовых концентраций элементов в разАктивационный анализ
Книга даёт систематизированное изложение основных принципов и методов ...
Общая химия / Учебник для инженерно-технологических специальностей сельскохозяйственных вузов. Содержание включает теорию строения атома, природы химической связи, периодический закон, вопросы химической термодинамики, электрохимии, коллоидной химии, а также характеристику химических элементов.Общая химия
Учебник для инженерно-технологических специальностей сельскохозяйственных ...
Пластмассы со специальными свойствами / Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии полимеров, созданию новых полимерных материалов со специальными свойствами, новым направлениям переработки пластмасс. Публикуемые материалы представлены на международную научную конференцию «Пластмассы со специальными свПластмассы со специальными свойствами
Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии ...