Электроциклические реакции (основного состояния)

15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Фуран вступает в реакции [4 + 2]-циклоприсоединения с такими мощными диенофилами, как, например, малеиновый ангидрид [73], и эта реакция была одним из наиболее ранних описанных примеров реакции Дильса-Альдера [74]. Выделенный аддукт представляет собой экзо-изомер [75], как было показано, он является термодинамическим продуктом, тоща как эндо-изомер — кинетический продукт, а процесс циклоприсоединения легко обратим [76].

Рисунок 1. Раздел 15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Фуран также вступает в реакцию циклоприсоединения с алленами [77] и с такими простейшими диенофилами, как акрилонитрил и акрилат (особенно в присутствии иодида цинка) [78], а также с эфирами малеиновой и фумаровой кислот при проведении реакции при высоком давлении [79]. Этот приём также может быть использован для заметного увеличения реакционной способности 2-метоксифурана и 2-ацетоксифурана в отношении диенофилов [80]. Катализ кислотами Льюиса также существенно ускоряет реакции Дильса-Альдера с участием фурана [81]. При проведении реакций при высоких температурах алкины [82] и даже электроноизбыточные алкены [83] присоединяются к фурану.

Рисунок 2. Раздел 15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Очевидно, что 2-формилфуран менее эффективен в качестве электроноизбыточного диена в нормальной реакции Дильса—Альдера, чем соответствующий диметилгидразон, хотя в последнем случае образуются только производные бензола в результате раскрытия цикла [84].

Существует много примеров использования реакции Дильса-Альдера с участием фурана для построения сложных структур [85]; два наиболее ярких примера приведены ниже. В первом из них первоначально образуется аддукт Дильса-Альдера в результате взаимодействия одного из фурановых колец с диметилацетилендикарбоксилатом, а оставшаяся диенофильная двойная связь аддукта вступает затем в реакцию циклоприсоединения ещё с одним фурановым кольцом [86]. Во втором примере из другой молекулы, содержащей два фурановых цикла, и соединения с двумя диенофильными двойными связями образуется сложное пентациклическое соединение, родственное природным [87].

Рисунок 3. Раздел 15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Циклоприсоединение 2-оксиаллильных катионов [88] также широко используется для синтеза замещённых фуранов и полициклических соединений [89]. В качестве примера можно привести введение ацетилметильных групп в α-положение фурана [90].

Рисунок 4. Раздел 15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Описано много примеров участия фурана во внутримолекулярных реакциях Дильса-Альдера [90]. Пример, приведённый ниже, показывает, что такие реакции могут протекать в довольно мягких условиях [92]. Даже неактивированные алкены могут вступать во внутримолекулярные реакции Дильса-Альдера с фураном [93].

Рисунок 5. Раздел 15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Фураны также вступают в реакции циклоприсоединения с синглетным кислородом [94]. Эта реакция лежит в основе некоторых синтезов высокоокисленных соединений, например 5-гидрокси-2(5Н)-фуранонов (4-гидроксибут-2-енолидов, см. разд. 15.12.), структурный фрагмент которых встречается в некоторых природных соединениях.

Присоединение к 3-замещённым фуранам в присутствии пространственно затруднённых оснований [95] или к 2-триалкилсилил-4-замещенным фуранам [96] [97] напрямую приводит к 4-замещенным 5-гидрокси-2(5Н)-фуранам, как показано ниже. 5-Замещённые фураноны также дают 5-гидрокси-2(5Н)-фураноны с потерей альдегидного атома углерода [98]. Особенно изящным примером служит реакция 2-фуранкарбоновой кислоты, которая с количественным выходом при декарбоксилировании превращается в моноальдегид малеиновой кислоты (циклический полуацеталь Z-4-оксобут-2-еновой кислоты) [99].

Рисунок 6. Раздел 15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Известно несколько примеров, когда винилфураны принимают участие в реакциях внутримолекулярного циклоприсоединения в качестве 4π-компонентов [100], как показано ниже [101]. Вообще, для таких внутримолекулярных процессов характерны низкие выходы, поскольку межмолекулярные реакции конкурируют с более вероятными внутримолекулярными, а введение объёмного заместителя в α-положение молекулы способствует межмолекулярным процессам [102].

Рисунок 7. Раздел 15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)


15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Список литературы к главе 15

Упражнения к главе 15

Глава 15

Дополнительно:


Химические добавки к полимерам. Справочник / В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и агентах вулканизации, антискорчингах, ускорителях пластификации, порообразователях, выпускаемых отечественной промышленностью или намеченных к промышленному производству, а также сведения о перспективных отечественных и зарХимические добавки к полимерам. Справочник
В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и ...
Лабораторный практикум по синтетическим каучукам / В книге описаны приёмы работы, техника эксперимента, основные приборы и оборудование, используемые в лаборатории синтетических каучуков. Основная задача книги — практическое ознакомление студентов с закономерностями процессов синтеза каучуков общего и специального назначения, методами получения и исЛабораторный практикум по синтетическим каучукам
В книге описаны приёмы работы, техника эксперимента, основные приборы и ...
Структурная неорганическая химия / Предлагаемый российскому читателю перевод уже второго издания монографии посвящён современному детальному анализу фундаментальных и прикладных проблем структурной неорганической химии и кристаллохимии. На основе традиционных концепций и современных подходов с привлечением большого числа экспериментаСтруктурная неорганическая химия
Предлагаемый российскому читателю перевод уже второго издания монографии ...
Химия свободных радикалов / Книга Уотерса представляет интерес, поскольку в ней собран обширный материал, охватывающий главным образом органические реакции. Много внимания уделено прямым и косвенным опытным доказательствам. Автор везде, где можно, приводит доводы в пользу предполагаемого механизма. Так, например, одним из экспХимия свободных радикалов
Книга Уотерса представляет интерес, поскольку в ней собран обширный материал, ...