Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

Карбанионы, образующиеся при депротонировании алкильных групп, непосредственно связанных с гетероциклическим фрагментом, в различной степени стабилизированы в результате взаимодействия с ароматическим циклом. Наиболее стабильные анионы образуются при депротонировании алкильных групп, расположенных в α- и γ-положениях относительно фрагмента C=N, например, в положениях 2, 4 и 6 пиридинового цикла. Стабилизация таких анионов осуществляется тем же самым путём, что и стабилизация енолят-ионов (сопряжённых енолятов). Далее в книге будет использоваться термин «енаминатный ион» для обозначения таких азотсодержащих анионов, аналогичных енолят-анионам.

Рисунок 1. Раздел 2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

Приведём количественные показатели способности к депротонированию некоторых метальных производных ароматических гетероциклических соединений: 2-метилпиридин (pKa 34), 3-метилпиридин (pKa 37,7), 4-метилпиридин (pKa 32,2), 4-метилхинолин (pKa 27.5) [128]. Полезно сравнить эти значения с значениями pKa кетонов (19–20 для α-депротонирования) и толуола (~ 40). Таким образом, для количественного превращения метилпиридинов в соответствующие анионы в результате латерального депротонирования необходимы сильные основания. Однако высокая стабилизация, возможная для таких анионов, позволяет применять слабые основания для генерирования этих анионов в небольшой равновесной концентрации и проводить реакции с их участием в таких условиях.

Возможно, что депротонированию боковой цепи в этом случае содействует координация по атому азота или образование водородных связей с участием пиридинового атома азота.

Рисунок 2. Раздел 2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

Альтернативный способ осуществления превращений по боковой цепи связан с предварительным электрофильным присоединением по атому азота, в результате чего кислотность протонов боковой цепи дополнительно повышается и депротонирование такого аддукта приводит либо к енаминам, либо к енамидам, проявляющим свойства нуклеофилов.

Рисунок 3. Раздел 2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

Наиболее элегантный пример использования такого принципа связан с генерированием N-диалкилборильных производных пиридина [129].

Рисунок 4. Раздел 2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)


2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


Химические добавки к полимерам. Справочник / В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и агентах вулканизации, антискорчингах, ускорителях пластификации, порообразователях, выпускаемых отечественной промышленностью или намеченных к промышленному производству, а также сведения о перспективных отечественных и зарХимические добавки к полимерам. Справочник
В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и ...
Комплексная переработка многокомпонентных жидких систем / Рассмотрена комплексная переработка многокомпонентных жидких систем в химической промышленности и в смежных с ней отраслях. Особое внимание уделено созданию малоотходных технологий и замкнутых систем водопользования. Изложены методы расчёта гидромеханического, тепломассообменного и реакционного оборКомплексная переработка многокомпонентных жидких систем
Рассмотрена комплексная переработка многокомпонентных жидких систем в ...
Введение в общую химию / Пособие рассматривает отдельные, наиболее сложные аспекты современной химии. Излагаются основы атомно-молекулярной теории, систематика элементов, общая характеристика элементарных веществ, простых соединений, пересоединений, субкомплексных и комплексных соединений; общие закономерности химических прВведение в общую химию
Пособие рассматривает отдельные, наиболее сложные аспекты современной химии. ...
Разделение клеточных частиц и макромолекул / В книге известного шведского биохимика описаны теория и применение разработанного в лаборатории автора нового метода разделения биополимеров и различных биологических частиц, вплоть до целых клеток. В этом методе впервые используются водные растворы полимеров, дающие возможность фракционировать и выРазделение клеточных частиц и макромолекул
В книге известного шведского биохимика описаны теория и применение ...