Протонирование

17.1.1. Протонирование

Индолы, так же как и пирролы, очень слабые основания: величина pKa для индола составляет −3,5, для 3-метилиндола −4,6 и для 2-метилиндола −0,3 [4]. Это означает, что в 6 М серной кислоте на каждые две протонированные молекулы индола приходится одна непротонированная, тогда как 2-метилиндол оказывается почти полностью протонированным в этих условиях. С помощью УФ- и ПМР-спектроскопии было установлено образование только 3-протони-рованного катиона (3Н-индолий-катиона) [5]; это наиболее термодинамически устойчивый катион (в противоположность 2-протонированному катиону), и заряд делокализуется между атомом азота и α-углеродным атомом.

Не обнаруженный спектральными методами N-протонированный катион может образовываться, причём довольно быстро; в кинетически контролируемых условиях дейтерообмен по атому азота происходит в 400 раз быстрее, чем по атому углерода C(3) [6]. Действительно, атом водорода при азоте обменивается быстро даже при pH 7, тогда как обмен по атому C(3) в этих условиях не происходит вовсе: селективное превращение индола в 3-дейтероиндол успешно идёт при обработке дейтерокислотой, а затем водой [7]. Катализируемый основаниями обмен, включающий образование индолил-аниона (разд. 17.4.), также идёт по атому C(3) [8].

Рисунок 1. Раздел 17.1.1. Протонирование

Гораздо более высокая основанность 2-метилиндола по сравнению с индолом обусловлена стабилизацией 2-метил-3Н-индолий-катиона электроно-донорным влиянием метальной группы в положении 2; 3-метилиндол имеет основность более низкую, чем индол.

Реакции протонированных индолов

Смотрите также разд. 17.1.6. и 17.1.9. 3Н-Ивдолий-катионы, будучи без сомнения электрофильными частицами в противоположность нейтральным индолам, в благоприятных условиях реагируют в качестве таковых. Например, незамещённый 3Н-индолий-катион присоединяет бисульфит при pH 4 в условиях кристаллизации натриевой соли ивдолин-2-сульфокислоты (индолин — широко используемое тривиальное название 2,3-дигидроиндола).

Эта соль при растворении в воде превращается в индол, однако её можно проацетилировать по атому азота, а полученный ацетамид можно использовать для дальнейшего галогенирования по положению 5. Последующий гидролиз с потерей бисульфита приводит к образованию 5-замещённых индолов [9].

Рисунок 2. Раздел 17.1.1. Протонирование

В сильной кислоте из N-ацилтриптофана образуется 3Н-протонированный индолий-катион, который внутримолекулярно диклизуется с участием атома азота боковой цепи [10]

Рисунок 3. Раздел 17.1.1. Протонирование


17.1.1. Протонирование

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

Глава 17

Дополнительно:


Свет. Воздействие на произведения искусства / В книге американского учёного излагаются физика света и вопросы его воздействия на вещество. Рассматриваются химическая структура и физико-химические свойства различных материалов, пигментов и красителей, природа и характеристики цвета. Для искусствоведов, художников, реставраторов, технологов соотвСвет. Воздействие на произведения искусства
В книге американского учёного излагаются физика света и вопросы его воздействия ...
Основные процессы переработки полимеров (теория и методы расчёта) / В книге систематизированы современные представления в области реологии полимеров и механики основных процессов их переработки (смешение, экструзия, вальцевание, каландрование, литье под давлением). Математические теории процессов построены с максимальным учётом особенностей реологических свойств полОсновные процессы переработки полимеров (теория и методы расчёта)
В книге систематизированы современные представления в области реологии ...
Введение в химию комплексных соединений / Книга является учебным пособием для студентов по специальному курсу химии комплексных соединений. Оригинальный характер книги, в которой не только изложен фактический материал, но и намечаются проблемы для новых исследований, делает её также ценным пособием для преподавателей-химиков и научных работВведение в химию комплексных соединений
Книга является учебным пособием для студентов по специальному курсу химии ...
Основы количественной теории органических реакций / В данной книге обобщены и систематизированы некоторые аспекты современной количественной теории реакционной способности органических соединений и представлений о механизмах органических реакций. В книге рассмотрены важные теоретические проблемы, связанные с обоснованием и использованием корреляционнОсновы количественной теории органических реакций
В данной книге обобщены и систематизированы некоторые аспекты современной ...