Протонирование

17.1.1. Протонирование

Индолы, так же как и пирролы, очень слабые основания: величина pKa для индола составляет −3,5, для 3-метилиндола −4,6 и для 2-метилиндола −0,3 [4]. Это означает, что в 6 М серной кислоте на каждые две протонированные молекулы индола приходится одна непротонированная, тогда как 2-метилиндол оказывается почти полностью протонированным в этих условиях. С помощью УФ- и ПМР-спектроскопии было установлено образование только 3-протони-рованного катиона (3Н-индолий-катиона) [5]; это наиболее термодинамически устойчивый катион (в противоположность 2-протонированному катиону), и заряд делокализуется между атомом азота и α-углеродным атомом.

Не обнаруженный спектральными методами N-протонированный катион может образовываться, причём довольно быстро; в кинетически контролируемых условиях дейтерообмен по атому азота происходит в 400 раз быстрее, чем по атому углерода C(3) [6]. Действительно, атом водорода при азоте обменивается быстро даже при pH 7, тогда как обмен по атому C(3) в этих условиях не происходит вовсе: селективное превращение индола в 3-дейтероиндол успешно идёт при обработке дейтерокислотой, а затем водой [7]. Катализируемый основаниями обмен, включающий образование индолил-аниона (разд. 17.4.), также идёт по атому C(3) [8].

Рисунок 1. Раздел 17.1.1. Протонирование

Гораздо более высокая основанность 2-метилиндола по сравнению с индолом обусловлена стабилизацией 2-метил-3Н-индолий-катиона электроно-донорным влиянием метальной группы в положении 2; 3-метилиндол имеет основность более низкую, чем индол.

Реакции протонированных индолов

Смотрите также разд. 17.1.6. и 17.1.9. 3Н-Ивдолий-катионы, будучи без сомнения электрофильными частицами в противоположность нейтральным индолам, в благоприятных условиях реагируют в качестве таковых. Например, незамещённый 3Н-индолий-катион присоединяет бисульфит при pH 4 в условиях кристаллизации натриевой соли ивдолин-2-сульфокислоты (индолин — широко используемое тривиальное название 2,3-дигидроиндола).

Эта соль при растворении в воде превращается в индол, однако её можно проацетилировать по атому азота, а полученный ацетамид можно использовать для дальнейшего галогенирования по положению 5. Последующий гидролиз с потерей бисульфита приводит к образованию 5-замещённых индолов [9].

Рисунок 2. Раздел 17.1.1. Протонирование

В сильной кислоте из N-ацилтриптофана образуется 3Н-протонированный индолий-катион, который внутримолекулярно диклизуется с участием атома азота боковой цепи [10]

Рисунок 3. Раздел 17.1.1. Протонирование


17.1.1. Протонирование

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

Глава 17

Дополнительно:


О водном бромокуприте лития / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1898 года (издательство «Санкт-Петербург»).О водном бромокуприте лития
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1898 года ...
Успехи химии и технологии полимеров / Сборник составлен по материалам XVII конференции по высокомолекулярным соединениям. В него включены статьи, освещающие основные современные проблемы химии и физико-химии полимеров, а также состояние и перспективы развития полимерной индустрии в СССР. Большое внимание уделено применению полимерных маУспехи химии и технологии полимеров
Сборник составлен по материалам XVII конференции по высокомолекулярным ...
Практическое руководство по физико-химии волокнообразующих полимеров / Настоящая книга является оригинальным изложением основ физико-химии волокнообразующих полимеров на многочисленных примерах и задачах, часто встречающихся в практике научных и технологических работ. В книге изложены общие принципы современной теории структурообразования волокнообразующих полимеров, пПрактическое руководство по физико-химии волокнообразующих полимеров
Настоящая книга является оригинальным изложением основ физико-химии ...
Средства индивидуальной защиты. Справочник / Описаны современные средства индивидуальной защиты: спецодежда, спецобувь, средства защиты рук, глаз, лица, головы, органов дыхания, предназначенные для предупреждения воздействия на работающих различных вредных и опасных факторов химических производств. Даны научно обоснованные рекомендации по оценСредства индивидуальной защиты. Справочник
Описаны современные средства индивидуальной защиты: спецодежда, спецобувь, ...