Реакции с α,β-ненасыщенными кетонами, нитрилами и нитросоединениями

17.1.8. Реакции с α,β-ненасыщенными кетонами, нитрилами и нитросоединениями

Эти катализируемые кислотами реакции следует рассматривать как дальнейшее развитие конденсаций индолов с альдегидами и кетонами, рассмотренных в предыдущем разд. 17.1.7. В простейшем примере метилвинилкетон взаимодействует с индолом просто как сопряжённый кетон (по β-положению двойной связи) [58].

Рисунок 1. Раздел 17.1.8. Реакции с α,β-ненасыщенными кетонами, нитрилами и нитросоединениями

Использование монтмориллонитовой глины — очень эффективного «кислотного» катализатора — позволяет проводить α-алкилирование β-замещённых индолов [59]; трифлат иттербия также может служить катализатором таких процессов алкилирования [60]. Этому эффективному катализу можно противопоставить реакцию окиси мезитила с 1,3-диметилиндолом в присутствии серной кислоты — электрофильная атака идёт по уже замещённому β-положению с последующим внутримолекулярным нуклеофильным присоединением енольной формы кетона в боковой цепи по положению 2 [61].

Рисунок 2. Раздел 17.1.8. Реакции с α,β-ненасыщенными кетонами, нитрилами и нитросоединениями

Развитие этой методологии позволило синтезировать триптофаны в результате катализируемого хлоридом алюминия алкилирования иминоакрилатом, как показано ниже [62] (подобные трансформации, но биокатализируемые, см. в разд. 2.9.):

Рисунок 3. Раздел 17.1.8. Реакции с α,β-ненасыщенными кетонами, нитрилами и нитросоединениями

Электрофильность нитроэтена достаточна для замещения индола даже в отсутствие кислотного катализа [63]; при использовании 2-диметиламино-1-нитроэтена в трифторуксусной кислоте получают 2-(индол-3-ил)нитроэтен — реакционноспособную частицу, представляющую собой протонированный енамин, и процесс подобен конденсации Манниха [64]. Применение 3-триметилсилил-индолов с ипсо-замещением силана [65] — альтернативный метод эффективного алкилирования, позволяющий избегать кислотного катализа.

Рисунок 4. Раздел 17.1.8. Реакции с α,β-ненасыщенными кетонами, нитрилами и нитросоединениями


17.1.8. Реакции с α,β-ненасыщенными кетонами, нитрилами и нитросоединениями

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

Глава 17

Дополнительно:


Книга для чтения по неорганической химии (комплект из 2 книг) / Перед вами третье издание «Книги для чтения по неорганической химии». Эта книга дополняет и расширяет материал школьных учебников. Вы можете ознакомиться со статьями книги как перед изучением новой темы в классе, так и при подготовке задания на следующий урок. Рассказы о становлении основных химичесКнига для чтения по неорганической химии (комплект из 2 книг)
Перед вами третье издание «Книги для чтения по неорганической химии». Эта книга ...
Каталог химических реактивов и высокочистых химических веществ / Каталог включает около 12 тысяч наименований неорганических и органических реактивов и высокочистых веществ, выпуск которых освоен в СССР для специализированных областей применения. Для всех указанных в Каталоге продуктов приведены химические формулы, квалификации, номера ГОСТ или ТУ, определяющих кКаталог химических реактивов и высокочистых химических веществ
Каталог включает около 12 тысяч наименований неорганических и органических ...
О стекловидном состоянии вещества / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1929 года (издательство «Санкт-Петербург»).О стекловидном состоянии вещества
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1929 года ...
Химия для вас / В книге (предыдущее издание вышло в 1983 году) приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей промышленностью. Среди них — средства для стирки белья и мытья посуды, для ухода за мебелью и полом, химические средства защиты растений и минеральные удобрения и т. д. Большое вниХимия для вас
В книге (предыдущее издание вышло в 1983 году) приводятся подробные сведения о ...