Электроциклические и фотохимические реакции

17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Двойная связь пиррольного кольца простейших индолов может принимать участие в реакциях циклоприсоединения с диполярными 4π-компонентами [154], а также с электронодефицитными диенами (то есть в реакциях с обратными электронными требованиями); в большинстве описанных случаев такие реакции протекают внутримолекулярно [155].

Подобные свойства проявляются и в меж-молекулярном циклоприсоединении 2,3-циклоалкилиндолов к о-хинону с образованием 1,4-диоксана [156]. Введение электроноакцепторных заместителей увеличивает тенденцию К циклоприсоединению к электроноизбыточным диенам: 3-ацетил-1-фенилсульфонилиндол, например, вступает в катализируемую хлоридом алюминия реакцию циклоприсоединения с изопреном [157], а 3-нитро-1-фенилсульфонилиндол реагирует с 1-ациламинобута-1,3-диенами без участия катализатора [158].

Рисунок 1. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Некоторые другие явные реакции циклоприсоединения протекают, по-видимому, по несогласованному пути: например, присоединение циклогекса-1,2-диена на свету и 2,4,6-трифенилпирилия, вероятно, включает образование радикальных интермедиатов [159], а реакции 2-фенилсульфонидциенов с индолил-магний-галогенидами, возможно, происходят так, как это показано на схеме [160]:

Рисунок 2. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Как 2-, так и 3-винилиндолы легко вступают в реакции циклоприсоединения Дильса-Альдера в качестве 4л-компонентов [161]; часто, но не всегда [162], в таких реакциях используют N-арилсульфонилиндолы, в которых взаимодействие между неподелённой парой электронов атома азота и π-системой понижено [163]. На схеме, приведённой ниже, показано, как этот процесс может быть использован для лёгкого построения сложного пентациклического индола [164].

Рисунок 3. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Присоединённые к боковой цепи 1,2,4-триазолины служат особенно полезными «диенами», так как при их взаимодействии с индольной двойной 2,3-связью образуются карболины. Связка может либо войти в состав образующейся молекулы [165], либо разрушается in situ, как показано на приведённом ниже примере [166]. 1,2,4,5-Тетразины вступают в межмолекулярную реакцию с двойной 2,3-связью индола, первоначально образующийся аддукт теряет азот, а затем окисляется до ароматического соединения вторым эквивалентом тетразина [167].

Рисунок 4. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

1-Винилиндол подвергается [3,3]-сигматропной перегруппировке, давая трициклическую систему эзеролиновых алкалоидов [168]

Рисунок 5. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Альтернативный подход к 4-замещенным индолам основан на орто-амидной перегруппировке Кляйзена [169]

Рисунок 6. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

При орто-эфирной перегруппировке Кляйзена индол-3-илалканолов происходит введение мигрирующей группы в положение 2 индола [170]

Рисунок 7. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Под действием света N-метилиндолы присоединяют диметилацетиленди-карбоксилат с образованием циклобутеноаннелированных соединений [171], и даже простые алкены вступают в реакции [2 + 2]-циклоприсоединения к N-ацилиндолам, однако механизм процесса, по-видимому, включает образование радикальных интермедиатов [172]. Другие фотохимические реакции присоединения, в результате которых получаются N-бензоилиндолины, аннелированные к четырехчленным циклам, включают присоединение как к карбонильной группе бензофенона, так и к двойной связи метилакрилата [173].

Рисунок 8. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции


17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

Глава 17

Дополнительно:


Аминопласты / В книге рассмотрены материалы, широко применяемые для получения слоистых пластиков, клеев, лаков, пенопластов; и др. Описаны методы синтеза аминоформальдегидцых смол, свойства используемого сырья, а также методы анализа смол. Большое внимание уделено технологии изготовления пресс-материалов, их переАминопласты
В книге рассмотрены материалы, широко применяемые для получения слоистых ...
Можно ли сделать золото? / В книге увлекательно рассказано об открытиях и превращениях элементов; с химической точки зрения изложена история алхимии. Подробно рассмотрены работы по изучению строения атома, радиоактивности, получению и поиску новых трансурановых элементов. Приведены примеры современных достижений в области преМожно ли сделать золото?
В книге увлекательно рассказано об открытиях и превращениях элементов; с ...
Химия / В книге изложены современные представления о строении атомов, молекул, кристаллических веществ и о природе химической связи. Рассмотрены закономерности протекания химических реакций и электрохимические процессы. Приводится обзор химических свойств неметаллов и металлов. Дано описание фазовых равновеХимия
В книге изложены современные представления о строении атомов, молекул, ...
С. В. Лебедев. Жизнь и труды / Ленинград, 1938. ОНТИ ХИМТЕОРЕТ. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. 2 мая 1934 г. скончался творец промышленного способа получения синтетического каучука, учёный с мировым именем, академик Сергей Васильевич Лебедев. Советское Правительство в ознаменование заслуг покойного перед СССР и в увеС. В. Лебедев. Жизнь и труды
Ленинград, 1938. ОНТИ ХИМТЕОРЕТ. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. 2 мая 1934 ...