Электроциклические и фотохимические реакции

17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Двойная связь пиррольного кольца простейших индолов может принимать участие в реакциях циклоприсоединения с диполярными 4π-компонентами [154], а также с электронодефицитными диенами (то есть в реакциях с обратными электронными требованиями); в большинстве описанных случаев такие реакции протекают внутримолекулярно [155].

Подобные свойства проявляются и в меж-молекулярном циклоприсоединении 2,3-циклоалкилиндолов к о-хинону с образованием 1,4-диоксана [156]. Введение электроноакцепторных заместителей увеличивает тенденцию К циклоприсоединению к электроноизбыточным диенам: 3-ацетил-1-фенилсульфонилиндол, например, вступает в катализируемую хлоридом алюминия реакцию циклоприсоединения с изопреном [157], а 3-нитро-1-фенилсульфонилиндол реагирует с 1-ациламинобута-1,3-диенами без участия катализатора [158].

Рисунок 1. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Некоторые другие явные реакции циклоприсоединения протекают, по-видимому, по несогласованному пути: например, присоединение циклогекса-1,2-диена на свету и 2,4,6-трифенилпирилия, вероятно, включает образование радикальных интермедиатов [159], а реакции 2-фенилсульфонидциенов с индолил-магний-галогенидами, возможно, происходят так, как это показано на схеме [160]:

Рисунок 2. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Как 2-, так и 3-винилиндолы легко вступают в реакции циклоприсоединения Дильса-Альдера в качестве 4л-компонентов [161]; часто, но не всегда [162], в таких реакциях используют N-арилсульфонилиндолы, в которых взаимодействие между неподелённой парой электронов атома азота и π-системой понижено [163]. На схеме, приведённой ниже, показано, как этот процесс может быть использован для лёгкого построения сложного пентациклического индола [164].

Рисунок 3. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Присоединённые к боковой цепи 1,2,4-триазолины служат особенно полезными «диенами», так как при их взаимодействии с индольной двойной 2,3-связью образуются карболины. Связка может либо войти в состав образующейся молекулы [165], либо разрушается in situ, как показано на приведённом ниже примере [166]. 1,2,4,5-Тетразины вступают в межмолекулярную реакцию с двойной 2,3-связью индола, первоначально образующийся аддукт теряет азот, а затем окисляется до ароматического соединения вторым эквивалентом тетразина [167].

Рисунок 4. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

1-Винилиндол подвергается [3,3]-сигматропной перегруппировке, давая трициклическую систему эзеролиновых алкалоидов [168]

Рисунок 5. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Альтернативный подход к 4-замещенным индолам основан на орто-амидной перегруппировке Кляйзена [169]

Рисунок 6. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

При орто-эфирной перегруппировке Кляйзена индол-3-илалканолов происходит введение мигрирующей группы в положение 2 индола [170]

Рисунок 7. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Под действием света N-метилиндолы присоединяют диметилацетиленди-карбоксилат с образованием циклобутеноаннелированных соединений [171], и даже простые алкены вступают в реакции [2 + 2]-циклоприсоединения к N-ацилиндолам, однако механизм процесса, по-видимому, включает образование радикальных интермедиатов [172]. Другие фотохимические реакции присоединения, в результате которых получаются N-бензоилиндолины, аннелированные к четырехчленным циклам, включают присоединение как к карбонильной группе бензофенона, так и к двойной связи метилакрилата [173].

Рисунок 8. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции


17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

Глава 17

Дополнительно:


Химия для профессий и специальностей социально-экономического и гуманитарного профилей / На базовом уровне изложены теоретические основы и прикладные аспекты химии. Особое внимание уделено использованию химических превращений и материалов в быту, декоративно-прикладном искусстве, живописи, сфере обслуживания, других областях гуманитарной деятельности. Описаны свойства, получение и примеХимия для профессий и специальностей социально-экономического и гуманитарного профилей
На базовом уровне изложены теоретические основы и прикладные аспекты химии. ...
Расчёт и конструирование оборудования для производства и переработки полимерных материалов / Изложены современные представления о технологических свойства полимерных материалов. Приведены технологические и механические расчёты оборудования для изготовления полимерных материалов и изделий различными методами. Издание предназначено для студентов вузов, обучающихся по специальности «Машины и тРасчёт и конструирование оборудования для производства и переработки полимерных материалов
Изложены современные представления о технологических свойства полимерных ...
Технология переработки кристаллических полиолефинов / Монография обобщает сведения о технологии основных процессов переработки важнейшей группы термопластов — кристаллических полиолефинов. В ней подробно описывается получение плёнок и плёночных материалов, труб и профилей, листов, тары и других изделий из различных полиэтиленов, полипропилена и др. КраТехнология переработки кристаллических полиолефинов
Монография обобщает сведения о технологии основных процессов переработки ...
Упрочнённые газонаполненные пластмассы / В книге подробно изложены принципы упрочнения вспененных пластмасс; механизмы образования, способы получения, морфология и свойства интегральных структур; технология изготовления и свойства полых микросфер и синтактных пеноматериалов; области применения и перспективы развития рассмотренных материалоУпрочнённые газонаполненные пластмассы
В книге подробно изложены принципы упрочнения вспененных пластмасс; механизмы ...