Электроциклические и фотохимические реакции

17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Двойная связь пиррольного кольца простейших индолов может принимать участие в реакциях циклоприсоединения с диполярными 4π-компонентами [154], а также с электронодефицитными диенами (то есть в реакциях с обратными электронными требованиями); в большинстве описанных случаев такие реакции протекают внутримолекулярно [155].

Подобные свойства проявляются и в меж-молекулярном циклоприсоединении 2,3-циклоалкилиндолов к о-хинону с образованием 1,4-диоксана [156]. Введение электроноакцепторных заместителей увеличивает тенденцию К циклоприсоединению к электроноизбыточным диенам: 3-ацетил-1-фенилсульфонилиндол, например, вступает в катализируемую хлоридом алюминия реакцию циклоприсоединения с изопреном [157], а 3-нитро-1-фенилсульфонилиндол реагирует с 1-ациламинобута-1,3-диенами без участия катализатора [158].

Рисунок 1. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Некоторые другие явные реакции циклоприсоединения протекают, по-видимому, по несогласованному пути: например, присоединение циклогекса-1,2-диена на свету и 2,4,6-трифенилпирилия, вероятно, включает образование радикальных интермедиатов [159], а реакции 2-фенилсульфонидциенов с индолил-магний-галогенидами, возможно, происходят так, как это показано на схеме [160]:

Рисунок 2. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Как 2-, так и 3-винилиндолы легко вступают в реакции циклоприсоединения Дильса-Альдера в качестве 4л-компонентов [161]; часто, но не всегда [162], в таких реакциях используют N-арилсульфонилиндолы, в которых взаимодействие между неподелённой парой электронов атома азота и π-системой понижено [163]. На схеме, приведённой ниже, показано, как этот процесс может быть использован для лёгкого построения сложного пентациклического индола [164].

Рисунок 3. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Присоединённые к боковой цепи 1,2,4-триазолины служат особенно полезными «диенами», так как при их взаимодействии с индольной двойной 2,3-связью образуются карболины. Связка может либо войти в состав образующейся молекулы [165], либо разрушается in situ, как показано на приведённом ниже примере [166]. 1,2,4,5-Тетразины вступают в межмолекулярную реакцию с двойной 2,3-связью индола, первоначально образующийся аддукт теряет азот, а затем окисляется до ароматического соединения вторым эквивалентом тетразина [167].

Рисунок 4. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

1-Винилиндол подвергается [3,3]-сигматропной перегруппировке, давая трициклическую систему эзеролиновых алкалоидов [168]

Рисунок 5. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Альтернативный подход к 4-замещенным индолам основан на орто-амидной перегруппировке Кляйзена [169]

Рисунок 6. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

При орто-эфирной перегруппировке Кляйзена индол-3-илалканолов происходит введение мигрирующей группы в положение 2 индола [170]

Рисунок 7. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Под действием света N-метилиндолы присоединяют диметилацетиленди-карбоксилат с образованием циклобутеноаннелированных соединений [171], и даже простые алкены вступают в реакции [2 + 2]-циклоприсоединения к N-ацилиндолам, однако механизм процесса, по-видимому, включает образование радикальных интермедиатов [172]. Другие фотохимические реакции присоединения, в результате которых получаются N-бензоилиндолины, аннелированные к четырехчленным циклам, включают присоединение как к карбонильной группе бензофенона, так и к двойной связи метилакрилата [173].

Рисунок 8. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции


17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

Глава 17

Дополнительно:


Справочник по пластическим массам (комплект из 2 книг) / Первый том двухтомного справочника (предыдущее издание вышло в 1967 г.) содержит важнейшие сведения о пластических массах, выпускаемых промышленностью Советского Союза (по состоянию на вторую половину 1973 г.). В нем даны показатели физико-механических, теплофизических, электрических и химических свСправочник по пластическим массам (комплект из 2 книг)
Первый том двухтомного справочника (предыдущее издание вышло в 1967 г.) содержит ...
Строение стекла / Москва — Ленинград, 1955 год. Издание Академии наук СССР. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Стекло, помимо широкого использования в жилищно-промышленном строительстве и в быту, находит все большее и большее применение в различных областях науки и техники. Грамотное ведение технологических Строение стекла
Москва — Ленинград, 1955 год. Издание Академии наук СССР. Издательский переплёт. ...
Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами / Книга представляет собой монографию коллектива авторов. Отдельные статьи монографии посвящены спектроскопическому исследованию химического строения, конформаций и динамики макромолекул, структуры и морфологии полимерных кристаллов, строения поверхности полимеров. В ней рассматриваются все основные сСтруктурные исследования макромолекул спектроскопическими методами
Книга представляет собой монографию коллектива авторов. Отдельные статьи ...
Цианистые соединения и их анализ / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1933 года (издательство «Ленхимтехиздат»).Цианистые соединения и их анализ
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1933 года ...