Электроциклические и фотохимические реакции

17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Двойная связь пиррольного кольца простейших индолов может принимать участие в реакциях циклоприсоединения с диполярными 4π-компонентами [154], а также с электронодефицитными диенами (то есть в реакциях с обратными электронными требованиями); в большинстве описанных случаев такие реакции протекают внутримолекулярно [155].

Подобные свойства проявляются и в меж-молекулярном циклоприсоединении 2,3-циклоалкилиндолов к о-хинону с образованием 1,4-диоксана [156]. Введение электроноакцепторных заместителей увеличивает тенденцию К циклоприсоединению к электроноизбыточным диенам: 3-ацетил-1-фенилсульфонилиндол, например, вступает в катализируемую хлоридом алюминия реакцию циклоприсоединения с изопреном [157], а 3-нитро-1-фенилсульфонилиндол реагирует с 1-ациламинобута-1,3-диенами без участия катализатора [158].

Рисунок 1. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Некоторые другие явные реакции циклоприсоединения протекают, по-видимому, по несогласованному пути: например, присоединение циклогекса-1,2-диена на свету и 2,4,6-трифенилпирилия, вероятно, включает образование радикальных интермедиатов [159], а реакции 2-фенилсульфонидциенов с индолил-магний-галогенидами, возможно, происходят так, как это показано на схеме [160]:

Рисунок 2. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Как 2-, так и 3-винилиндолы легко вступают в реакции циклоприсоединения Дильса-Альдера в качестве 4л-компонентов [161]; часто, но не всегда [162], в таких реакциях используют N-арилсульфонилиндолы, в которых взаимодействие между неподелённой парой электронов атома азота и π-системой понижено [163]. На схеме, приведённой ниже, показано, как этот процесс может быть использован для лёгкого построения сложного пентациклического индола [164].

Рисунок 3. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Присоединённые к боковой цепи 1,2,4-триазолины служат особенно полезными «диенами», так как при их взаимодействии с индольной двойной 2,3-связью образуются карболины. Связка может либо войти в состав образующейся молекулы [165], либо разрушается in situ, как показано на приведённом ниже примере [166]. 1,2,4,5-Тетразины вступают в межмолекулярную реакцию с двойной 2,3-связью индола, первоначально образующийся аддукт теряет азот, а затем окисляется до ароматического соединения вторым эквивалентом тетразина [167].

Рисунок 4. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

1-Винилиндол подвергается [3,3]-сигматропной перегруппировке, давая трициклическую систему эзеролиновых алкалоидов [168]

Рисунок 5. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Альтернативный подход к 4-замещенным индолам основан на орто-амидной перегруппировке Кляйзена [169]

Рисунок 6. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

При орто-эфирной перегруппировке Кляйзена индол-3-илалканолов происходит введение мигрирующей группы в положение 2 индола [170]

Рисунок 7. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Под действием света N-метилиндолы присоединяют диметилацетиленди-карбоксилат с образованием циклобутеноаннелированных соединений [171], и даже простые алкены вступают в реакции [2 + 2]-циклоприсоединения к N-ацилиндолам, однако механизм процесса, по-видимому, включает образование радикальных интермедиатов [172]. Другие фотохимические реакции присоединения, в результате которых получаются N-бензоилиндолины, аннелированные к четырехчленным циклам, включают присоединение как к карбонильной группе бензофенона, так и к двойной связи метилакрилата [173].

Рисунок 8. Раздел 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции


17.10. Электроциклические и фотохимические реакции

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

Глава 17

Дополнительно:


Свет невидимого / Книга об открытии, вероятно, самом значительном за последние 100 лет — о радиоактивности. Именно открытие в радиоактивной химии даёт ответы на вопросы о том, откуда возникли химические элементы, погаснет ли Солнце, было ли начало и будет ли конец света.Свет невидимого
Книга об открытии, вероятно, самом значительном за последние 100 лет — о ...
Англо-русский словарь по химии и переработке нефти / English-Russian Dictionary of Petroleum Chemistry and Processing / Словарь содержит около 60 000 терминов по нефтехимии и нефтепереработке, оборудованию нефтеперерабатывающих заводов, а также по физической химии, хроматографии и спектроскопии и некоторое количество обще-технической терминологии. В конце словаря дан справочный аппарат, включающий список сокращений иАнгло-русский словарь по химии и переработке нефти / English-Russian Dictionary of Petroleum Chemistry and Processing
Словарь содержит около 60 000 терминов по нефтехимии и нефтепереработке, ...
Введение в общую химию / Пособие рассматривает отдельные, наиболее сложные аспекты современной химии. Излагаются основы атомно-молекулярной теории, систематика элементов, общая характеристика элементарных веществ, простых соединений, пересоединений, субкомплексных и комплексных соединений; общие закономерности химических прВведение в общую химию
Пособие рассматривает отдельные, наиболее сложные аспекты современной химии. ...
Справочник по растворимости. В 2 томах (комплект из 4 книг) / Первый том «Справочника по растворимости» содержит систематизированную сводку опытных данных по растворимости в бинарных системах, образованных неорганическими, органическими и металло-органическими системами. Второй том содержит систематизированную сводку опубликованных в отечественной и зарубежнойСправочник по растворимости. В 2 томах (комплект из 4 книг)
Первый том «Справочника по растворимости» содержит систематизированную сводку ...