Реакции C-замещённых индольных соединений

17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений

Грамин и особенно его четвертичные соли широко используют в качестве полупродуктов различных синтезов, так как они легкодоступны, а их диметиламиногруппа легко замещается нуклеофилами — наиболее типичны реакции с цианид- [178] и ацетамидомалонат-анионами [179].

Рисунок 1. Раздел 17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений

Лёгкое замещение аминной (аммониевой) группы происходит в результате элиминирования, включающего потерю индольного водорода; образующийся таким образом β-алкилидениндолин затем легко присоединяет нуклеофил и снова превращается в индол. Такой механизм был подтверждён на основе следующих наблюдений: (1) очень медленного замещения в соответствующем 1-метилграмине и (2) рацемизации при реакции с замещённым грамином, в котором атом углерода, соседний с атомом азота, содержит хиральный центр [180].

Рисунок 2. Раздел 17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений

Подобная последовательность превращений происходит и при восстановлении алюмогидридом лития β-индолилкарбинолов (получаемых из соответствующих кетонов с использованием мягких восстанавливающих агентов) с образованием алкилиндолов. Такой метод удобен для синтеза 3-алкилиндолов [181]. Одностадийное превращение 3-формилиндола в 3-цианометилиндол под действием смеси цианида натрия и боргидрида натрия, по-видимому, включает подобное элиминирование с последующим восстановлением циангидрина [182].

Рисунок 3. Раздел 17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений

Хотя в основном галогеналкилиндолы неустойчивы и не находят практического применения, N-ацилированные производные, гораздо более устойчивые, можно получить радикальным замещением в боковой цепи и использовать в реакциях нуклеофильного замещения [183].

Рисунок 4. Раздел 17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений

Этот раздел служит подходящим местом для включения замечательного [184] и воспроизводимого [185] мягкого превращения 2-(индол-3-ил)бромэтана в циклопропилиндоленин с потерей ароматичности гетероцикла; в работе [185] показано, что литийорганические соединения можно присоединять непосредственно к иминному фрагменту циклопропилиндоленина и при этом не происходит разрушения малого цикла.

Рисунок 5. Раздел 17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений


17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

Глава 17

Дополнительно:


Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс / В книге описаны химические методы исследования синтетических смол и пластических масс. Книга предназначена для инженерно-технических работников промышленности пластических масс: и работников химико-аналитических лаборатории, занимающихся исследованиями полимерных материалов.Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс
В книге описаны химические методы исследования синтетических смол и ...
Капельный метод / Книга является учебным пособием по качественному химическому анализу для студентов химико-технологических вузов. В ней изложен метод капельного анализа неорганических веществ, описаны приборы, посуда и приёмы работы, применяемые при капельном анализе. Отдельная глава посвящена капельной колориметрииКапельный метод
Книга является учебным пособием по качественному химическому анализу для ...
Полимерные материалы на основе ароматических углеводородов и формальдегида / На основании литературных данных и исследований автора рассмотрены теоретические и практические вопросы, связанные с получением продуктов конденсации ароматических углеводородов с формальдегидом: арилхлорметанов и бисхлорметиларенов, диарилметанов и поли-ариленметиленов, кислородсодержащих смол — фоПолимерные материалы на основе ароматических углеводородов и формальдегида
На основании литературных данных и исследований автора рассмотрены ...
Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы / Углеродные и другие жаростойкие волокна обладают поистине уникальными механическими и физико-химическими свойствами. Без преувеличения можно сказать, что прогресс в ряде областей техники оказался возможным благодаря появлению подобных новых материалов. Замечательными особенностями жаростойких, и в пУглеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы
Углеродные и другие жаростойкие волокна обладают поистине уникальными ...