Реакции C-замещённых индольных соединений

17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений

Грамин и особенно его четвертичные соли широко используют в качестве полупродуктов различных синтезов, так как они легкодоступны, а их диметиламиногруппа легко замещается нуклеофилами — наиболее типичны реакции с цианид- [178] и ацетамидомалонат-анионами [179].

Рисунок 1. Раздел 17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений

Лёгкое замещение аминной (аммониевой) группы происходит в результате элиминирования, включающего потерю индольного водорода; образующийся таким образом β-алкилидениндолин затем легко присоединяет нуклеофил и снова превращается в индол. Такой механизм был подтверждён на основе следующих наблюдений: (1) очень медленного замещения в соответствующем 1-метилграмине и (2) рацемизации при реакции с замещённым грамином, в котором атом углерода, соседний с атомом азота, содержит хиральный центр [180].

Рисунок 2. Раздел 17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений

Подобная последовательность превращений происходит и при восстановлении алюмогидридом лития β-индолилкарбинолов (получаемых из соответствующих кетонов с использованием мягких восстанавливающих агентов) с образованием алкилиндолов. Такой метод удобен для синтеза 3-алкилиндолов [181]. Одностадийное превращение 3-формилиндола в 3-цианометилиндол под действием смеси цианида натрия и боргидрида натрия, по-видимому, включает подобное элиминирование с последующим восстановлением циангидрина [182].

Рисунок 3. Раздел 17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений

Хотя в основном галогеналкилиндолы неустойчивы и не находят практического применения, N-ацилированные производные, гораздо более устойчивые, можно получить радикальным замещением в боковой цепи и использовать в реакциях нуклеофильного замещения [183].

Рисунок 4. Раздел 17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений

Этот раздел служит подходящим местом для включения замечательного [184] и воспроизводимого [185] мягкого превращения 2-(индол-3-ил)бромэтана в циклопропилиндоленин с потерей ароматичности гетероцикла; в работе [185] показано, что литийорганические соединения можно присоединять непосредственно к иминному фрагменту циклопропилиндоленина и при этом не происходит разрушения малого цикла.

Рисунок 5. Раздел 17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений


17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

Глава 17

Дополнительно:


Химические добавки к полимерам. Справочник / В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и агентах вулканизации, антискорчингах, ускорителях пластификации, порообразователях, выпускаемых отечественной промышленностью или намеченных к промышленному производству, а также сведения о перспективных отечественных и зарХимические добавки к полимерам. Справочник
В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и ...
Курс теоретических основ органической химии / Ленинград, 1959 год. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. В книге освещается современное состояние теоретических проблем органической химии. Рассмотрены представления о химическом строении и свойствах органических веществ,Курс теоретических основ органической химии
Ленинград, 1959 год. Государственное научно-техническое издательство химической ...
Химия и технология полиформальдегида / Книга посвящена изложению теоретических основ синтеза нового полимерного материала — полиформальдегида, применяемого для производства различных деталей в машиностроении, приборостроении и других областях народного хозяйства. В книге рассматриваются различные аспекты процессов полимеризации формальдеХимия и технология полиформальдегида
Книга посвящена изложению теоретических основ синтеза нового полимерного ...
Современная квантовая химия (комплект из 2 книг) / Достаточно популярный и в то же время строгий обзор современного состояния квантовой химии; настоятельная потребность в такого рода издании возникла в связи с возросшими потребностями практических приложений и с развитием общей теории многочастичных квантовых систем. Книга написана на основе лекций,Современная квантовая химия (комплект из 2 книг)
Достаточно популярный и в то же время строгий обзор современного состояния ...