Реакция Хека

2.7.2.1. Реакция Хека

Стандартный вариант реакции Хека [139], показанный на приведённой схеме [140], наглядно демонстрирует сложность понимания механизмов процессов, катализируемых палладием. В каталитическом цикле принимает участие Pd(0), хотя в качестве реагента используется ацетат палладия(II). Использование ацетата палладия несомненно удобно, поскольку он представляет собой стабильное при хранении соединение. На первой стадии процесса происходит восстановление Pd2+ в Pd(0) in situ под действием фосфина (в присутствии следовых количеств воды) или триэтиламина.

Рисунок 1. Раздел 2.7.2.1. Реакция Хека

Обычно реакция Хека включает взаимодействие арилгалогенида с алкеном, чаще всего с эфирами акриловой кислоты, в присутствии палладиевого катализатора (обычно используют менее 1 мол. %), приводящее к образованию стирола (эфира коричной кислоты). Процесс включает (а) стадию окислительного присоединения арилгалогенида к Pd(0), (б) 1,2-внедрение палладийорганического соединения в алкен и последующее, вращение вокруг связи углерод — углерод для образования такой конформации, в которой β-атом водорода синрасположен относительно палладия, и (в) β-гидридное элиминирование, приводящее к образованию стирола и регенерированию катализатора Pd(0). Катализатор, образовавшийся на заключительной стадии процесса, вновь вступает в стадию окислительного присоединения и, тем самым, включается в еновый каталитический цикл

Рисунок 2. Раздел 2.7.2.1. Реакция Хека

Электроноизбыточный характер таких гетероциклических соединений, как индол, фуран и тиофен, позволяет проводить реакцию Хека различными способами [141]. В «окислительном» варианте реакции Хека палладийорганическое соединение генерируется в результате электрофильного палладирования с применением реагентов палладия(II). Такие процессы не являются каталитическими, однако их можно осуществить с применением селективного окислителя для Pd(0). Следует иметь ввиду, что Pd(0) неэффективен на первой стадии «окислительного» варианта реакции Хека, то есть на стадии электрофильного ароматического палладирования [142].

Рисунок 3. Раздел 2.7.2.1. Реакция Хека

Другой вариант металлирования, обусловленный направляющим влиянием ацильной группы либо в положении 3, либо в положении 4 пиридинового цикла и проводимый с использованием каталитических количеств комплекса рутения в присутствии алкенов связан с «восстановительным» вариантом реакции Хека, как показано ниже. Механизм такого превращения включает стадию внедрения металла по связи углерод — водород. Такие процессы не включают образования ионных интермедиатов, поэтому с одинаковой эффективностью применимы к различным гетероциклическим соединениям, например, к таким, как индол [143].

Рисунок 4. Раздел 2.7.2.1. Реакция Хека


2.7.2.1. Реакция Хека

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


Основные начала неорганической химии / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1912 года (издательство «Москва»).Основные начала неорганической химии
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1912 года ...
Активационный анализ / Книга даёт систематизированное изложение основных принципов и методов активационного анализа — одного из наиболее чувствительных аналитических методов, известных в настоящее время. В книге рассмотрены особенности применения активационного анализа для определения следовых концентраций элементов в разАктивационный анализ
Книга даёт систематизированное изложение основных принципов и методов ...
Курс теоретических основ органической химии / Ленинград, 1959 год. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. В книге освещается современное состояние теоретических проблем органической химии. Рассмотрены представления о химическом строении и свойствах органических веществ,Курс теоретических основ органической химии
Ленинград, 1959 год. Государственное научно-техническое издательство химической ...
Усиление эластомеров / В сборнике содержится 17 обобщающих статей, посвящённых физико-химии и технологии усиления полимеров. Авторы этих статей — крупные специалисты, работающие в области высокополимеров. Книга содержит богатый теоретический и экспериментальный материал, полезный для научных работников, инженерно-техничесУсиление эластомеров
В сборнике содержится 17 обобщающих статей, посвящённых физико-химии и технологии ...