Реакция Хека

2.7.2.1. Реакция Хека

Стандартный вариант реакции Хека [139], показанный на приведённой схеме [140], наглядно демонстрирует сложность понимания механизмов процессов, катализируемых палладием. В каталитическом цикле принимает участие Pd(0), хотя в качестве реагента используется ацетат палладия(II). Использование ацетата палладия несомненно удобно, поскольку он представляет собой стабильное при хранении соединение. На первой стадии процесса происходит восстановление Pd2+ в Pd(0) in situ под действием фосфина (в присутствии следовых количеств воды) или триэтиламина.

Рисунок 1. Раздел 2.7.2.1. Реакция Хека

Обычно реакция Хека включает взаимодействие арилгалогенида с алкеном, чаще всего с эфирами акриловой кислоты, в присутствии палладиевого катализатора (обычно используют менее 1 мол. %), приводящее к образованию стирола (эфира коричной кислоты). Процесс включает (а) стадию окислительного присоединения арилгалогенида к Pd(0), (б) 1,2-внедрение палладийорганического соединения в алкен и последующее, вращение вокруг связи углерод — углерод для образования такой конформации, в которой β-атом водорода синрасположен относительно палладия, и (в) β-гидридное элиминирование, приводящее к образованию стирола и регенерированию катализатора Pd(0). Катализатор, образовавшийся на заключительной стадии процесса, вновь вступает в стадию окислительного присоединения и, тем самым, включается в еновый каталитический цикл

Рисунок 2. Раздел 2.7.2.1. Реакция Хека

Электроноизбыточный характер таких гетероциклических соединений, как индол, фуран и тиофен, позволяет проводить реакцию Хека различными способами [141]. В «окислительном» варианте реакции Хека палладийорганическое соединение генерируется в результате электрофильного палладирования с применением реагентов палладия(II). Такие процессы не являются каталитическими, однако их можно осуществить с применением селективного окислителя для Pd(0). Следует иметь ввиду, что Pd(0) неэффективен на первой стадии «окислительного» варианта реакции Хека, то есть на стадии электрофильного ароматического палладирования [142].

Рисунок 3. Раздел 2.7.2.1. Реакция Хека

Другой вариант металлирования, обусловленный направляющим влиянием ацильной группы либо в положении 3, либо в положении 4 пиридинового цикла и проводимый с использованием каталитических количеств комплекса рутения в присутствии алкенов связан с «восстановительным» вариантом реакции Хека, как показано ниже. Механизм такого превращения включает стадию внедрения металла по связи углерод — водород. Такие процессы не включают образования ионных интермедиатов, поэтому с одинаковой эффективностью применимы к различным гетероциклическим соединениям, например, к таким, как индол [143].

Рисунок 4. Раздел 2.7.2.1. Реакция Хека


2.7.2.1. Реакция Хека

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


Пластификаторы / Монография содержит весьма обширный материал о пластификаторах — веществах, дающих возможность изменять свойства полимерных композиций в желаемом направлении. В ней подробно рассмотрены различные группы пластификаторов, их химические, физические и физико-химические свойства, механизм их действия приПластификаторы
Монография содержит весьма обширный материал о пластификаторах — веществах, ...
Фторполимеры / Книга посвящена очень важной в теоретическом и прикладном аспектах области химии полимеров, учитывая широкое применение фторполимеров в ракетной, космической, авиационной технике, радиотехнике и радиоэлектронике, атомной и других отраслях промышленности, в медицине и сельском хозяйстве. КоллективнаяФторполимеры
Книга посвящена очень важной в теоретическом и прикладном аспектах области химии ...
Стеклянные волокна / Монография является седьмой книгой из серии «Химические волокна». В ней рассмотрены наиболее важные стадии производства непрерывного стеклянного волокна (формование, переработка). Описаны структура и свойства стеклянных волокон и материалов на их основе. Приводятся сведения об основах производства шСтеклянные волокна
Монография является седьмой книгой из серии «Химические волокна». В ней ...