Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[b]тиофенов и бензо[b]фуранов

18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[b]тиофенов и бензо[b]фуранов

На заре использования н-бутиллития 2-литийбензофуран получали либо из 2-бромбензофурана и н-бутиллития [31], при этом происходил обмен галоген — металл, или депротонированием бензофурана [32]. Генерирование 3-металлированных бензофуранов обычно приводит в результате фрагментации к 2-гидроксифенилацетилену при комнатной температуре [28] [33], однако 3-литийпроизводные можно использовать при очень низких температурах [34].

Рисунок 1. Раздел 18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[<em>b</em>]тиофенов и бензо[<em>b</em>]фуранов

Взаимодействие 2-литийбензофурана с арил- или алкиллитием, приводящее к раскрытию цикла, можно представить следующей последовательностью превращений, в которой карбен образуется в качестве интермедиата [35]:

Рисунок 2. Раздел 18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[<em>b</em>]тиофенов и бензо[<em>b</em>]фуранов

При действии амида натрия на бензотиофен происходит раскрытие гетерокольца и образуется 2-этинилфенилтиол [36]. Иначе происходит раскрытие цикла бензотиофена под действием диметиламида лития с последующим улавливанием образующихся частиц с помощью метилиодида. По строению образующегося енамина можно предположить, что первоначально присоединение идёт наиболее вероятно по положению 2 с последующим раскрытием цикла [37].

Рисунок 3. Раздел 18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[<em>b</em>]тиофенов и бензо[<em>b</em>]фуранов

3-Литийбензотиофены можно генерировать и вводить в реакции с электрофилами только при низкой температуре [38]. Прямое депротонирование бензотиофенов протекает по положению, соседнему с гетероатомом в пятичленном гетероцикле, и в соответствии с этим процесс обмена металл-галоген предпочтительно происходит в случае 2-, а не 3-галогенозамещенных соединений. Представленная ниже последовательность показывает, как это может быть использовано для получения различных производных бензотиофенов [40].

2-Литийпроизводные могут быть использованы для дальнейшего взаимодействия с электрофилами: например, с n-толуолсульфонилцианидом образуются 2-цианопроизводные [41]. 2-Триалкилоловобензофураны [42] и бензофуран-2- [43] и бензотиофен-2-борные кислоты [44] могут вступать в катализируемые палладием реакции сочетания с ароматическими галогенидами, в последнем случае с трифлатом морфина.

Рисунок 4. Раздел 18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[<em>b</em>]тиофенов и бензо[<em>b</em>]фуранов


18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[b]тиофенов и бензо[b]фуранов

Список литературы к главе 18

Упражнения к главе 18

Глава 18

Дополнительно:


Популярная библиотека химических элементов. Марганец-Олово / Настоящая книга посвящена химическим элементам с атомными номерами от 25 до 50 (от «Mn» до «Sn»). Среди них главный металл современной цивилизации — железо, важнейшие цветные металлы: медь, цинк, серебро, олово. Здесь же читатель найдёт сведения о германии — элементе, с которого началась эра полупроПопулярная библиотека химических элементов. Марганец-Олово
Настоящая книга посвящена химическим элементам с атомными номерами от 25 до 50 (от ...
Курс теоретических основ органической химии / Ленинград, 1959 год. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. В книге освещается современное состояние теоретических проблем органической химии. Рассмотрены представления о химическом строении и свойствах органических веществ,Курс теоретических основ органической химии
Ленинград, 1959 год. Государственное научно-техническое издательство химической ...
Стеклообразное состояние / Для обсуждения экспериментальных исследований различных свойств стёкол и проведения дискуссий по основным методам исследования строения стекла и по проблеме стёклообразования Институт химии силикатов Академии наук СССР, Всесоюзное химическое общество имени Д. И.Менделеева и Государственный оптическиСтеклообразное состояние
Для обсуждения экспериментальных исследований различных свойств стёкол и ...
Химия для вас / В книге (предыдущее издание вышло в 1983 году) приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей промышленностью. Среди них — средства для стирки белья и мытья посуды, для ухода за мебелью и полом, химические средства защиты растений и минеральные удобрения и т. д. Большое вниХимия для вас
В книге (предыдущее издание вышло в 1983 году) приводятся подробные сведения о ...