Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[b]тиофенов и бензо[b]фуранов

18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[b]тиофенов и бензо[b]фуранов

На заре использования н-бутиллития 2-литийбензофуран получали либо из 2-бромбензофурана и н-бутиллития [31], при этом происходил обмен галоген — металл, или депротонированием бензофурана [32]. Генерирование 3-металлированных бензофуранов обычно приводит в результате фрагментации к 2-гидроксифенилацетилену при комнатной температуре [28] [33], однако 3-литийпроизводные можно использовать при очень низких температурах [34].

Рисунок 1. Раздел 18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[<em>b</em>]тиофенов и бензо[<em>b</em>]фуранов

Взаимодействие 2-литийбензофурана с арил- или алкиллитием, приводящее к раскрытию цикла, можно представить следующей последовательностью превращений, в которой карбен образуется в качестве интермедиата [35]:

Рисунок 2. Раздел 18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[<em>b</em>]тиофенов и бензо[<em>b</em>]фуранов

При действии амида натрия на бензотиофен происходит раскрытие гетерокольца и образуется 2-этинилфенилтиол [36]. Иначе происходит раскрытие цикла бензотиофена под действием диметиламида лития с последующим улавливанием образующихся частиц с помощью метилиодида. По строению образующегося енамина можно предположить, что первоначально присоединение идёт наиболее вероятно по положению 2 с последующим раскрытием цикла [37].

Рисунок 3. Раздел 18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[<em>b</em>]тиофенов и бензо[<em>b</em>]фуранов

3-Литийбензотиофены можно генерировать и вводить в реакции с электрофилами только при низкой температуре [38]. Прямое депротонирование бензотиофенов протекает по положению, соседнему с гетероатомом в пятичленном гетероцикле, и в соответствии с этим процесс обмена металл-галоген предпочтительно происходит в случае 2-, а не 3-галогенозамещенных соединений. Представленная ниже последовательность показывает, как это может быть использовано для получения различных производных бензотиофенов [40].

2-Литийпроизводные могут быть использованы для дальнейшего взаимодействия с электрофилами: например, с n-толуолсульфонилцианидом образуются 2-цианопроизводные [41]. 2-Триалкилоловобензофураны [42] и бензофуран-2- [43] и бензотиофен-2-борные кислоты [44] могут вступать в катализируемые палладием реакции сочетания с ароматическими галогенидами, в последнем случае с трифлатом морфина.

Рисунок 4. Раздел 18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[<em>b</em>]тиофенов и бензо[<em>b</em>]фуранов


18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[b]тиофенов и бензо[b]фуранов

Список литературы к главе 18

Упражнения к главе 18

Глава 18

Дополнительно:


Коррозия и способы защиты оборудования в сернокислотной промышленности / В книге приведены данные о коррозионной стойкости различных материалов и описаны способы защиты от коррозии оборудования и трубопроводов в сернокислотной промышленности. Указаны основные правила эксплуатации и нормы технологического режима, соблюдение которых необходимо для предупреждения усиленной Коррозия и способы защиты оборудования в сернокислотной промышленности
В книге приведены данные о коррозионной стойкости различных материалов и описаны ...
Англо-русский словарь по каучуку, резине и химическим волокнам / Настоящий англо-русский словарь по каучуку, резине и химическим волокнам охватывает терминологию, принятую в современной английской и американской научно-технической литературе. Словарь содержит около 11 000 терминов. Словарный состав пополнен терминологией из монографии и другой отраслевой книжной Англо-русский словарь по каучуку, резине и химическим волокнам
Настоящий англо-русский словарь по каучуку, резине и химическим волокнам ...
Анализ полимеризационных пластмасс / Рассмотрено применение различных химических, физико-химических и физических методов для анализа крупнотоннажных полимерных материалов — идентификации, определения состава, структуры, молекулярно-массового распределения, содержания примесей и добавок. Особое внимание обращено на возможности и ограничАнализ полимеризационных пластмасс
Рассмотрено применение различных химических, физико-химических и физических ...
Химия / Книга серии «Домашняя общеобразовательная библиотека», несмотря на небольшой объём, содержит достаточно полное и обстоятельное изложение всех разделов химии. В ней приведены формулировки всех основных химических законов и понятий, а также выводы многих формул. Пособие рекомендуется не только школьниХимия
Книга серии «Домашняя общеобразовательная библиотека», несмотря на небольшой ...