Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[b]тиофенов и бензо[b]фуранов

18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[b]тиофенов и бензо[b]фуранов

На заре использования н-бутиллития 2-литийбензофуран получали либо из 2-бромбензофурана и н-бутиллития [31], при этом происходил обмен галоген — металл, или депротонированием бензофурана [32]. Генерирование 3-металлированных бензофуранов обычно приводит в результате фрагментации к 2-гидроксифенилацетилену при комнатной температуре [28] [33], однако 3-литийпроизводные можно использовать при очень низких температурах [34].

Рисунок 1. Раздел 18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[<em>b</em>]тиофенов и бензо[<em>b</em>]фуранов

Взаимодействие 2-литийбензофурана с арил- или алкиллитием, приводящее к раскрытию цикла, можно представить следующей последовательностью превращений, в которой карбен образуется в качестве интермедиата [35]:

Рисунок 2. Раздел 18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[<em>b</em>]тиофенов и бензо[<em>b</em>]фуранов

При действии амида натрия на бензотиофен происходит раскрытие гетерокольца и образуется 2-этинилфенилтиол [36]. Иначе происходит раскрытие цикла бензотиофена под действием диметиламида лития с последующим улавливанием образующихся частиц с помощью метилиодида. По строению образующегося енамина можно предположить, что первоначально присоединение идёт наиболее вероятно по положению 2 с последующим раскрытием цикла [37].

Рисунок 3. Раздел 18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[<em>b</em>]тиофенов и бензо[<em>b</em>]фуранов

3-Литийбензотиофены можно генерировать и вводить в реакции с электрофилами только при низкой температуре [38]. Прямое депротонирование бензотиофенов протекает по положению, соседнему с гетероатомом в пятичленном гетероцикле, и в соответствии с этим процесс обмена металл-галоген предпочтительно происходит в случае 2-, а не 3-галогенозамещенных соединений. Представленная ниже последовательность показывает, как это может быть использовано для получения различных производных бензотиофенов [40].

2-Литийпроизводные могут быть использованы для дальнейшего взаимодействия с электрофилами: например, с n-толуолсульфонилцианидом образуются 2-цианопроизводные [41]. 2-Триалкилоловобензофураны [42] и бензофуран-2- [43] и бензотиофен-2-борные кислоты [44] могут вступать в катализируемые палладием реакции сочетания с ароматическими галогенидами, в последнем случае с трифлатом морфина.

Рисунок 4. Раздел 18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[<em>b</em>]тиофенов и бензо[<em>b</em>]фуранов


18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[b]тиофенов и бензо[b]фуранов

Список литературы к главе 18

Упражнения к главе 18

Глава 18

Дополнительно:


Теория углового момента / Книга учёного из США относится к новому направлению в химии — динамической стереохимии элементарного химического акта и является одновременно учебным и справочным пособием. В ней изложены новые подходы, основанные не только на энергетических критериях, но и на критериях пространственного разложения Теория углового момента
Книга учёного из США относится к новому направлению в химии — динамической ...
Словарь химических терминов / Книга представляет собой словарь-справочник химических терминов. В словаре даны важнейшие сведения по общей, неорганической, аналитической, органической химии и химическим производствам. Помещены также термины, относящиеся к радиохимии, полимерам, химии редких элементов, химизации сельского хозяйствСловарь химических терминов
Книга представляет собой словарь-справочник химических терминов. В словаре даны ...
Вариационный метод в квантовой химии / Книга, написанная известным американским учёным, представляет собой руководство по основам вариационных методов и конкретным приложениям вариационных расчётов в квантовой химии. Книга имеет чётко выраженный учебный характер; для закрепления материала в конце каждой главы приводятся задачи. ПредназнаВариационный метод в квантовой химии
Книга, написанная известным американским учёным, представляет собой руководство ...
Ионные реакции в алифатическом ряду / Книга является одним из первых томов серии «Основы современной органической химии», издаваемой в США. Книги этой серии помогут преподавателям и студентам быть в курсе последних научных достижений по наиболее важным вопросам органической химии. Книга посвящена ионным реакциям в алифатическом ряду, т.Ионные реакции в алифатическом ряду
Книга является одним из первых томов серии «Основы современной органической ...