Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[b]тиофенов и бензо[b]фуранов

18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[b]тиофенов и бензо[b]фуранов

На заре использования н-бутиллития 2-литийбензофуран получали либо из 2-бромбензофурана и н-бутиллития [31], при этом происходил обмен галоген — металл, или депротонированием бензофурана [32]. Генерирование 3-металлированных бензофуранов обычно приводит в результате фрагментации к 2-гидроксифенилацетилену при комнатной температуре [28] [33], однако 3-литийпроизводные можно использовать при очень низких температурах [34].

Рисунок 1. Раздел 18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[<em>b</em>]тиофенов и бензо[<em>b</em>]фуранов

Взаимодействие 2-литийбензофурана с арил- или алкиллитием, приводящее к раскрытию цикла, можно представить следующей последовательностью превращений, в которой карбен образуется в качестве интермедиата [35]:

Рисунок 2. Раздел 18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[<em>b</em>]тиофенов и бензо[<em>b</em>]фуранов

При действии амида натрия на бензотиофен происходит раскрытие гетерокольца и образуется 2-этинилфенилтиол [36]. Иначе происходит раскрытие цикла бензотиофена под действием диметиламида лития с последующим улавливанием образующихся частиц с помощью метилиодида. По строению образующегося енамина можно предположить, что первоначально присоединение идёт наиболее вероятно по положению 2 с последующим раскрытием цикла [37].

Рисунок 3. Раздел 18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[<em>b</em>]тиофенов и бензо[<em>b</em>]фуранов

3-Литийбензотиофены можно генерировать и вводить в реакции с электрофилами только при низкой температуре [38]. Прямое депротонирование бензотиофенов протекает по положению, соседнему с гетероатомом в пятичленном гетероцикле, и в соответствии с этим процесс обмена металл-галоген предпочтительно происходит в случае 2-, а не 3-галогенозамещенных соединений. Представленная ниже последовательность показывает, как это может быть использовано для получения различных производных бензотиофенов [40].

2-Литийпроизводные могут быть использованы для дальнейшего взаимодействия с электрофилами: например, с n-толуолсульфонилцианидом образуются 2-цианопроизводные [41]. 2-Триалкилоловобензофураны [42] и бензофуран-2- [43] и бензотиофен-2-борные кислоты [44] могут вступать в катализируемые палладием реакции сочетания с ароматическими галогенидами, в последнем случае с трифлатом морфина.

Рисунок 4. Раздел 18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[<em>b</em>]тиофенов и бензо[<em>b</em>]фуранов


18.3. Реакции с основаниями; реакционная способность C-металлированных бензо[b]тиофенов и бензо[b]фуранов

Список литературы к главе 18

Упражнения к главе 18

Глава 18

Дополнительно:


Электрон глазами химика / Во втором издании (1-е издание вышло в 1983 г.) рассмотрены вопросы электронного строения атомов и молекул. В доступной форме описаны достижения, проблемы и перспективы развития квантовохимических представлений. Читатель знакомится с кругом современных проблем в области квантовой химии(изучение «нежЭлектрон глазами химика
Во втором издании (1-е издание вышло в 1983 г.) рассмотрены вопросы электронного ...
Справочник по общей и неорганической химии / В справочнике рассмотрен материал по общей и неорганической химии. В 6 разделах приведены константы и единицы физико-химических величин, охарактеризованы атомные и молекулярные свойства веществ, представлена номенклатура химических соединений. Указаны основные характеристики радионуклидов, уровни раСправочник по общей и неорганической химии
В справочнике рассмотрен материал по общей и неорганической химии. В 6 разделах ...
Вулканизация эластомеров / В книге дан обзор современного состояния одной из важнейших проблем науки о резине — химии и технологии вулканизации эластомеров общего и специального назначения (натурального, бутадиен-стирольного, цис-бутадиенового, бутадиен-нитрильного, хлоропренового каучуков, бутилкаучука, хлор- и бром- бутилкаВулканизация эластомеров
В книге дан обзор современного состояния одной из важнейших проблем науки о ...
Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы / Углеродные и другие жаростойкие волокна обладают поистине уникальными механическими и физико-химическими свойствами. Без преувеличения можно сказать, что прогресс в ряде областей техники оказался возможным благодаря появлению подобных новых материалов. Замечательными особенностями жаростойких, и в пУглеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы
Углеродные и другие жаростойкие волокна обладают поистине уникальными ...