Электроциклические реакции

21.9. Электроциклические реакции

Оксазолы легко вступают в реакции циклоприсоединения по положениям 2 и 5 аналогично фуранам (разд. 15.8.), тиазолы реагируют с алкинами подобным же образом (например, см. разд. 14.13.1.7.), однако существует только один пример такого циклоприсоединения в химии имидазола. Тиазол и имидазол реагируют с высокоэлектрофильными алкинами через первоначальное электрофильное присоединение по атому азота с последующей внутримолекулярной нуклеофильной циклизацией [93].

Рисунок 1. Раздел 21.9. Электроциклические реакции

Известны реакции циклоприсоединения оксазола с алкиновыми диенофилами (последовательно идущие реакции Дильса-Альдера, ретро-Дильса-Альдера и потеря нитрила приводят к образованию фуранов), с дегидробензолом (первичный аддукт может быть выделен) [95] и типичными алкеновыми диенофилами. Первичные аддукты присоединения синглетного кислорода перегруппировываются по недостаточно установленному механизму в триамиды, которые широко используются в органическом синтезе [96]. Что касается имидазола, существует только один пример внутримолекулярного взаимодействия, в результате которого после потери циановодорода образуется пиррол [97].

Рисунок 2. Раздел 21.9. Электроциклические реакции

Особое внимание уделяется реакциям оксазола с типичными диенофилами Дильса-Альдера [98]. Аддукты могут быть превращены в пиридины другими способами (разд. 5.15.1.4.). Наличие электронодонорных заместителей в оксазолах увеличивает скорость реакции: 5-алкоксиоксазолы сравнимы по реакционной способности с типичными полностью углеродными диенами. Особенно полезные диенофилы — N-ацилоксазолоны — используют в качестве синтонов для получения цис-1,2-аминоспиртов [99].

Рисунок 3. Раздел 21.9. Электроциклические реакции

Термически индуцируемая перегруппировка оксазол-4-альдегидов, оксазол-4-кетонов [100] и 5-этокси-4-амидов [101] происходит при достаточно низких температурах (90-120 °C) с образованием более стабильных карбонильных соединений. В качестве интермедиатов, как полагают, образуются нитрилий-еноляты

Рисунок 4. Раздел 21.9. Электроциклические реакции

Отдельные примеры участия 1,3-азолов в качестве 2π-компонент в процессах ииклоприсоединения включают реакцию 4-нитро-2-фенилоксазола с диенами по связи 4,5 [102] и внутримолекулярное циклоприсоединение, показанное ниже на примере имидазола, которое включает взаимодействие с электронодефицитным диеном и завершается потерей циановодорода [103]

Рисунок 5. Раздел 21.9. Электроциклические реакции

При наличии сильной электроноакцепторной группы у атома азота (но гораздо менее эффективной, чем, например, метоксиметильная) 5-винилимидазол может участвовать в реакции циклоприсоединения в качестве 4π-компонента, как показано ниже [104]:

Рисунок 6. Раздел 21.9. Электроциклические реакции


21.9. Электроциклические реакции

Список литературы к главе 21

Упражнения к главе 21

Глава 21

Дополнительно:


Реология полимеров / В книге в популярной форме рассказано об основных закономерностях и аномалиях, наблюдаемых при изучении реологических свойств полимеров для важнейших случаев их применения. В ней без сложного математического аппарата рассмотрены физико-химические основы деформации в расплавах, твёрдых полимерах, дисРеология полимеров
В книге в популярной форме рассказано об основных закономерностях и аномалиях, ...
Возникновение и развитие химии с древнейших времён до XVII века / Данная книга посвящена возникновению и развитию химических знаний с древнейших времён до XVII в. В книге приведены новые сведения о металлах и сплавах, о технике крашения, стекольном деле и других химических ремёслах в древности. Впервые освещается вопрос о мифологических истоках учения об элементахВозникновение и развитие химии с древнейших времён до XVII века
Данная книга посвящена возникновению и развитию химических знаний с древнейших ...
Основы количественной теории органических реакций / В данной книге обобщены и систематизированы некоторые аспекты современной количественной теории реакционной способности органических соединений и представлений о механизмах органических реакций. В книге рассмотрены важные теоретические проблемы, связанные с обоснованием и использованием корреляционнОсновы количественной теории органических реакций
В данной книге обобщены и систематизированы некоторые аспекты современной ...
Можно ли сделать золото? / В книге увлекательно рассказано об открытиях и превращениях элементов; с химической точки зрения изложена история алхимии. Подробно рассмотрены работы по изучению строения атома, радиоактивности, получению и поиску новых трансурановых элементов. Приведены примеры современных достижений в области преМожно ли сделать золото?
В книге увлекательно рассказано об открытиях и превращениях элементов; с ...