Четвертичные соли 1,3-азолов

21.11. Четвертичные соли 1,3-азолов

Гексафторофосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, жидкий при комнатной температуре и устойчивый по отношению к воде, рекомендован в качестве «ионной жидкости» и, как показано, служит эквивалентом диполярного апротонного растворителя в некоторых катализируемых основаниями процессах алкилирования; продукты реакции можно легко выделить экстракцией несмешивающимися органическими растворителями обычным образом [109].

N-Ацилоксикарбонил-1,3-азолиевые соли, генерируемые in situ реакцией с хлороформиатами, реагируют с аллилстаннанами [110] или аллилсиланами [111], присоединяя эквивалент аллил-аниона. Аналогично силиловые эфиры енола присоединяют эквивалент енолята с образованием 2,3-дигидро-2-замещённых имидазолов и тиазолов [112].

Рисунок 1. Раздел 21.11. Четвертичные соли 1,3-азолов

Азолиевые соли быстро атакуются нуклеофилами, например гидроксид-ионом, и присоединение происходит по положению 2 с последующим раскрытием цикла [113]

Рисунок 2. Раздел 21.11. Четвертичные соли 1,3-азолов

Осторожное использование этого процесса позволяет синтезировать гетероциклы среднего размера — продукты трёхстадийной последовательности превращений, а именно: присоединение гидроксид-иона к со-иодалкилтиазолиевым солям, раскрытие цикла и последующая повторная циклизация в результате внутримолекулярного S-алкилирования, как показано ниже на примерах образования восьмичленного цикла [114], и введение атома серы в положение 2 имидазола с использованием фенилхлортионоформиата [115]:

Рисунок 3. Раздел 21.11. Четвертичные соли 1,3-азолов

Обмен водорода в положении 2 азолиевых солей по илидному механизму был обсуждён в разд. 21.1.2.1. Пирофосфат тиамина участвует в некоторых биохимических процессах в качестве кофермента, и при этом характер его действия зависит от промежуточно образующихся 2-депротонированных частиц. Например, на последних стадиях ферментативного алкоголиза, когда происходит превращение глюкозы в этанол и CO2, фермент пируватдегидрогеназа превращает пируват в этаналь и CO2, затем этаналь под действием фермента алкоксидегидрогеназы переходит в этанол. Полагают, что при действии первого фермента кофермент-тиаминпирофосфат — присоединяется в виде илида по кетонной карбонильной группе пирувата с последующей потерей CO2 и высвобождением этаналя с выделением первоначального илида.

Рисунок 4. Раздел 21.11. Четвертичные соли 1,3-азолов

В лабораторных условиях соли тиазолия [хлорид 3-бензил-5-(2-гидрокси-этил)-4-метилтиазолия коммерчески доступен] используют в качестве катализаторов для бензоиновой конденсации. В противоположность цианиду, классическому катализатору для ароматических альдегидов, он позволяет проводить подобные реакции и с алифатическими альдегидами; ключевые стадии катализа ионом тиазолия при синтезе 2-гидроксикетонов показаны ниже. Такой катализатор, который также находит и другие применения, позволяет в действительности получать ацил-анионы.

Рисунок 5. Раздел 21.11. Четвертичные соли 1,3-азолов

Интересен тот факт, что при замене тиазолиевого цикла на оксазолиевый получают аналог тиамина, не проявляющий каталитической активности [116]; аналогично иодид 3,4-диметилоксазолия не катализирует ацилоиновую конденсацию [117]. Природа выбирает гетероциклическую систему с правильным равновесием — илиды оксазолия образуются быстрее, но из-за их более высокой стабильности не происходит дальнейшего присоединения по карбонильной группе, которое требуется для проявления каталитической активности. В соответствии с карбеноидным характером тиазолиевых илидов происходит их димеризация; димеры как таковые или при превращении их в мономеры также катализируют бензоиновую конденсацию [118].

Илид 1,3-диметилимидазолия, генерируемый при использовании гидрида натрия, позволяет вводить электрофильные заместители в положение 2 [119]. Выделяемые кристаллические карбены получают из хлоридов 1,3-бис(адамантанил)имидазолия [120] и 1,3,4,5-тетрафенилимидазолия [121]. Стабильный тиазол-2-илиден содержит метильные группы в положениях 4 и 5 и 2,6-диизопропилфенильный заместитель при атоме азота [122].

Рисунок 6. Раздел 21.11. Четвертичные соли 1,3-азолов


21.11. Четвертичные соли 1,3-азолов

Список литературы к главе 21

Упражнения к главе 21

Глава 21

Дополнительно:


О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / В издании автор рассматривает важные теоретические вопросы по химической кинетике и реакционной способности: связь между качественным понятием реакционной способности с количественными кинетическими величинами — константой скорости, энергией активации, стерическим фактором; роль свободных радикалов О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности
В издании автор рассматривает важные теоретические вопросы по химической ...
Расчёты химико-технологических процессов / Изложены расчёты основных технологических процессов химической промышленности. Особое внимание уделено общим принципам и методам расчёта, определению кинетических параметров, расчёту реакторов различных типов.Расчёты химико-технологических процессов
Изложены расчёты основных технологических процессов химической промышленности. ...
Химия / Книга серии «Домашняя общеобразовательная библиотека», несмотря на небольшой объём, содержит достаточно полное и обстоятельное изложение всех разделов химии. В ней приведены формулировки всех основных химических законов и понятий, а также выводы многих формул. Пособие рекомендуется не только школьниХимия
Книга серии «Домашняя общеобразовательная библиотека», несмотря на небольшой ...