Гидрокси- и амино-1,3-азолы

21.12. Гидрокси- и амино-1,3-азолы

Амино-1,3-азолы существуют в виде амино-таутомеров, хотя 2-арилсульфонил-аминотиазолы находятся в виде имино-таутомеров [123] [124] [125] [126]. 2-Амино-1,3-азолы более стабильны, чем другие изомеры. Все амино-1,3-азолы протонируются по кольцевому атому азота. Для 2-аминотиазола величина pKa равна 5,39, в то время как для 2-аминоимидазола она равна 8,46, что отражает симметрию резонансной системы гуанидинового типа для последнего.

Рисунок 1. Раздел 21.12. Гидрокси- и амино-1,3-азолы

Амино-1,3-азолы ведут себя как обычные ариламины, например конденсируются с карбонильными соединениями, легко вступают в реакции электрофильного замещения [127] и диазотирования [128], однако 2-аминооксазолы не диазотируются, по-видимому, из-за более высокой электроноакцепторности атома кислорода.

Рисунок 2. Раздел 21.12. Гидрокси- и амино-1,3-азолы

Кислородсодержащие 1,3-азолы существуют в карбонильных таутомерных формах. Такие таутомерные формы не обладают ароматическим характером, что прекрасно иллюстрируется на примере кислотно-катализируемой димеризации имидазол-2-она, который проявляет в данном процесс свойства енамида [130]

Рисунок 3. Раздел 21.12. Гидрокси- и амино-1,3-азолы

Бромирование тиазол-2-она по положению 5 также хорошо иллюстрирует относительную реакционную способность: здесь двойная связь соединена и с атомом серы, и с атомом азота, но предпочтение отдаётся енамидному характеру, а не эфиру тиенола, что и определяет место электрофильной атаки [131]

Рисунок 4. Раздел 21.12. Гидрокси- и амино-1,3-азолы

1,3-Азол-2-оны превращаются в 2-галогенопроизводные под действием галогенидов фосфора [56]. Тиазолидин-2,4-дионы дают в этих условиях дигалогенотиазолы; в присутствии диметилформамида, то есть в условиях реакции Вильсмейера, происходит также формилирование кольца и после восстановительного элиминирования галогена в конечном счёте образуется гидроксиалкильное производное тиазола [132]

Рисунок 5. Раздел 21.12. Гидрокси- и амино-1,3-азолы

1,3-Азол-5-оны конденсируются по альдольному типу по положению 4 [133]. Алкилирование 1,3-азолонов может идти как по атому кислорода, давая алкил-оксиазолы, так и по атому азота; например, тиазол-2-он реагирует с диазометаном с образованием 2-метокситиазола, а с метилиодидом в присутствии метоксида получают 3-метилтиазол-2-он [130].

Рисунок 6. Раздел 21.12. Гидрокси- и амино-1,3-азолы

4(5)-Оксазолоны представляют собой циклические ангидриды N-ацил-α-аминокислот и их конструируют из соответствующих аминокислот. Если при атоме азота находится алкильная группа, циклизация [134] может приводить только к полностью нейтральному соединению с цвиттерионной структурой, для которой невозможно написать нейтральную каноническую форму, а только мезоионную. Мезоионные оксазолоны (названные Хьюзгеном «мюнхноны» в честь Мюнхенского университета в Германии, где они были открыты) подвергаются быстрому диполярному циклоприсоединению [135] с потерей CO2 из первоначального аддукта. Приведённые ниже примеры [136] показывают превращение мюнхнона в мезоионный тиазолон и в имидазол:

Рисунок 7. Раздел 21.12. Гидрокси- и амино-1,3-азолы


21.12. Гидрокси- и амино-1,3-азолы

Список литературы к главе 21

Упражнения к главе 21

Глава 21

Дополнительно:


Введение в химическую номенклатуру / Краткое справочное пособие по современной номенклатуре неорганических, органических, металлорганических и комплексных соединений. Изложение ориентировано на уяснение общих принципов соответствующих международных правил IUPAC, рассмотрена номенклатурная система, используемая в реферативном журнале ChВведение в химическую номенклатуру
Краткое справочное пособие по современной номенклатуре неорганических, ...
Теоретические основы переработки полимеров / В книге изложены современные теоретические представления об основных процессах переработки полимеров (смешение, экструзия, вальцевание, каландрование, литье под давлением, прокатка, раздув). Математические модели процессов построены с учётом специфики физических свойств полимеров, влияющих на основнТеоретические основы переработки полимеров
В книге изложены современные теоретические представления об основных процессах ...
Нуклеиновые кислоты / Книга представляет собой третий том коллективного труда авторов разных стран по самому актуальному вопросу современной биологии — нуклеиновым кислотам. Статьи из томов I и II переведены и выпущены редакцией в 1957 г. Материалы, представленные в третьем томе, касаются фотохимии нуклеиновых кислот и дНуклеиновые кислоты
Книга представляет собой третий том коллективного труда авторов разных стран по ...