Из α-галогенокарбонильных соединений (или их эквивалентов) и трёхатомного фрагмента, поставляющего два гетероатома и атом C(2) кольца

21.14.1.1. Из α-галогенокарбонильных соединений (или их эквивалентов) и трёхатомного фрагмента, поставляющего два гетероатома и атом C(2) кольца

Реакция α-галогенокарбонильного соединения и трёхатомного фрагмента, обеспечивающего введение гетероатомов и атома C(2), приводит к образованию пятичленного гетероцикла; этот метод особенно важен для синтеза тиазолов

Рисунок 1. Раздел 21.14.1.1. Из α-галогенокарбонильных соединений (или их эквивалентов) и трёхатомного фрагмента, поставляющего два гетероатома и атом C<sub>(2)</sub> кольца

Простые примеры такой стратегии, которая в случае тиазолов известна как синтез Ганча, приведены ниже: получение 2,4-диметилтиазола, где введение гетероатомов обеспечивается тиоацетамидом [142], и 2-аминотиазола, в синтезе которого 1,2-дихлорэтиловый эфир используют в качестве синтона для получения хлорэтаналя, а гетероатомы поставляются тиомочевиной [143]. Использование тиомочевин как источников атомов серы в реакции с 2-хлорацетамидами в качестве второго фрагмента даёт выход к 2,4-диаминотиазолам [144].

Превращение 1,3-дикетонов в их 2-фенилиодониевые производные и последующее взаимодействие последних с тиомочевинами позволяет получать 2-амино-5-ацилтиазолы [145]. На первой стадии такого синтеза кольца происходит S-алкилирование [146]. Приемлемым вариантом служит также использование α-диазокетона вместо α-галогенокарбонильной компоненты [147].

Рисунок 2. Раздел 21.14.1.1. Из α-галогенокарбонильных соединений (или их эквивалентов) и трёхатомного фрагмента, поставляющего два гетероатома и атом C<sub>(2)</sub> кольца

Рисунок 3. Раздел 21.14.1.1. Из α-галогенокарбонильных соединений (или их эквивалентов) и трёхатомного фрагмента, поставляющего два гетероатома и атом C<sub>(2)</sub> кольца

При взаимодействии аммиака с сероуглеродом получают в растворе дитиокарбамат аммония, который реагирует с 2-галогенокетонами с образованием тиазол-2-тионов [148]; аналогично метидцитиокарбамат служит компонентой для построения 2-метилтиотиазола, который можно восстановить до тиазола, обеспечивая, таким образом, подход к незамещённому гетероциклу [149]:

Рисунок 4. Раздел 21.14.1.1. Из α-галогенокарбонильных соединений (или их эквивалентов) и трёхатомного фрагмента, поставляющего два гетероатома и атом C<sub>(2)</sub> кольца

Незамещённый имидазол можно успешно получить из этиленацеталя бром-уксусного альдегида, формамида и аммиака; эта реакция подобна замещению галогена на аммиак, происходящему на ранней стадии [150]. Эфир енола бром-малонового альдегида реагирует с амидинами с образованием 5-формилимид-азолов [151]. 2-Ацетиламиноимидазолы успешно получают при взаимодействии 2-бромкетонов с N-ацетил гуанидином [152]

Рисунок 5. Раздел 21.14.1.1. Из α-галогенокарбонильных соединений (или их эквивалентов) и трёхатомного фрагмента, поставляющего два гетероатома и атом C<sub>(2)</sub> кольца

Незамещённый оксазол получают из его 4,5-диэфира с последующим гидролизом и декарбоксилированием. Хотя формально такой метод и попадает в эту категорию синтезов, возможно, что кольцевой атом кислорода обеспечивается 2-гидроксикетоном, а не формамидом [153]; реакция ацилоинов с формамидом может, по-видимому, служить основным методом получения оксазолов [154]. Использование цианамида даёт 2-аминооксазолы [155].


21.14.1.1. Из α-галогенокарбонильных соединений (или их эквивалентов) и трёхатомного фрагмента, поставляющего два гетероатома и атом C(2) кольца

Список литературы к главе 21

Упражнения к главе 21

Глава 21

Дополнительно:


Цианистые соединения и их анализ / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1933 года (издательство «Ленхимтехиздат»).Цианистые соединения и их анализ
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1933 года ...
Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / В книге изложены вопросы деструкции и стабилизации одного из наиболее многотоннажных промышленных полимеров — поливинилхлорида. Приведены принципы составления и оптимизации рецептур конкретных материалов. Значительная часть книги посвящена описанию химического строения известных промышленных и перспДеструкция и стабилизация поливинилхлорида
В книге изложены вопросы деструкции и стабилизации одного из наиболее ...
Фотохимическое формование печатных форм / В монографии обобщены исследования механизма и кинетики фотохимических превращений жидких фотополимеризующихся материалов на основе олигоэфиракрилатов и других полимеризационноспособных олигомеров в процессе изготовления из них печатных форм. Рассмотрены процессы формования печатающих и пробельных эФотохимическое формование печатных форм
В монографии обобщены исследования механизма и кинетики фотохимических ...
Реология полимеров / В книге в популярной форме рассказано об основных закономерностях и аномалиях, наблюдаемых при изучении реологических свойств полимеров для важнейших случаев их применения. В ней без сложного математического аппарата рассмотрены физико-химические основы деформации в расплавах, твёрдых полимерах, дисРеология полимеров
В книге в популярной форме рассказано об основных закономерностях и аномалиях, ...