Депротонирование СН

22.4.2. Депротонирование СН

Пиразолы депротонируются по положению 5 только в том случае, если при атоме азота отсутствует водород; в качестве уходящих N-защитных групп могут быть использованы такие, как фенилсульфонильная [32], триметилсилил-этоксиметильная [33], гидроксиметильная [34], метилсульфонильная [35] и пирро-лидин-1-илметильная [36]. При использовании 1-бензилоксипиразола получают 5-замещённые 1-гидроксипиразолы после удаления бензильной группы гидрогенолизом [37].

Часто применяют диметиламиносульфонильную защиту для получения 5-литийорганических соединений, которые можно превратить в цинкорганические соединения и в таком виде ввести в катализируемые нульвалентным палладием реакции сочетания [38]. Изотиазол подвергается быстрому обмену по положению 5 в присутствии дейтерооксида натрия в диметилсульфоксиде [39].

Попытки С-депротонирования изоксазолов, имеющих атом водорода в положении 3, неизбежно приводят к раскрытию цикла с отщеплением кислорода в виде анионной уходящей группы [40]. Действительно, подобное раскрытие цикла было обнаружено впервые ещё в 1891 году, когда Кляйзен открыл, что в 5-фенилизоксазоле происходит раскрытие цикла под действием этоксида натрия [41] (см. разд. 22.11. о раскрытии цикла солей изоксазолия). Подобное раскрытие цикла может происходить также у изотиазолов.

Рисунок 1. Раздел 22.4.2. Депротонирование СН

2-Метокси-5-фенилизоксазол литиируется по положению 4 [42] так же, как и 3-амино-5-метилизоксазол, защищённый в виде трет-бутоксикарбонилуретана, но с использованием 2 экв. н-бутиллития [43].


22.4.2. Депротонирование СН

Список литературы к главе 22

Упражнения к главе 22

Глава 22

Дополнительно:


Разделение клеточных частиц и макромолекул / В книге известного шведского биохимика описаны теория и применение разработанного в лаборатории автора нового метода разделения биополимеров и различных биологических частиц, вплоть до целых клеток. В этом методе впервые используются водные растворы полимеров, дающие возможность фракционировать и выРазделение клеточных частиц и макромолекул
В книге известного шведского биохимика описаны теория и применение ...
Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред / В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах соединений подгруппы титана с разграничением полей их существования, установлением химического состава и характеристик: рефрактометрических, рентгенометрических, термических и ИК-спектроскопических. Для ряда соединений опХимия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред
В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах ...
Биографии великих химиков / В книгу, написанную коллективом авторов из ГДР, включены биографические очерки о выдающихся химиках XVIII, XIX и XX столетий. Очерки написаны в живой, увлекательной форме.Биографии великих химиков
В книгу, написанную коллективом авторов из ГДР, включены биографические очерки о ...
Металлополимерные материалы и изделия / В книге, входящей в серию «Полимерные материалы в народном хозяйстве», изложены физико-химические, технологические и конструкционные принципы создания металлополимерных материалов и узлов, их физико-механические и эксплуатационные свойства. Значительное внимание уделено технологии формирования металМеталлополимерные материалы и изделия
В книге, входящей в серию «Полимерные материалы в народном хозяйстве», изложены ...