Депротонирование СН

22.4.2. Депротонирование СН

Пиразолы депротонируются по положению 5 только в том случае, если при атоме азота отсутствует водород; в качестве уходящих N-защитных групп могут быть использованы такие, как фенилсульфонильная [32], триметилсилил-этоксиметильная [33], гидроксиметильная [34], метилсульфонильная [35] и пирро-лидин-1-илметильная [36]. При использовании 1-бензилоксипиразола получают 5-замещённые 1-гидроксипиразолы после удаления бензильной группы гидрогенолизом [37].

Часто применяют диметиламиносульфонильную защиту для получения 5-литийорганических соединений, которые можно превратить в цинкорганические соединения и в таком виде ввести в катализируемые нульвалентным палладием реакции сочетания [38]. Изотиазол подвергается быстрому обмену по положению 5 в присутствии дейтерооксида натрия в диметилсульфоксиде [39].

Попытки С-депротонирования изоксазолов, имеющих атом водорода в положении 3, неизбежно приводят к раскрытию цикла с отщеплением кислорода в виде анионной уходящей группы [40]. Действительно, подобное раскрытие цикла было обнаружено впервые ещё в 1891 году, когда Кляйзен открыл, что в 5-фенилизоксазоле происходит раскрытие цикла под действием этоксида натрия [41] (см. разд. 22.11. о раскрытии цикла солей изоксазолия). Подобное раскрытие цикла может происходить также у изотиазолов.

Рисунок 1. Раздел 22.4.2. Депротонирование СН

2-Метокси-5-фенилизоксазол литиируется по положению 4 [42] так же, как и 3-амино-5-метилизоксазол, защищённый в виде трет-бутоксикарбонилуретана, но с использованием 2 экв. н-бутиллития [43].


22.4.2. Депротонирование СН

Список литературы к главе 22

Упражнения к главе 22

Глава 22

Дополнительно:


Полимерные материалы на основе ароматических углеводородов и формальдегида / На основании литературных данных и исследований автора рассмотрены теоретические и практические вопросы, связанные с получением продуктов конденсации ароматических углеводородов с формальдегидом: арилхлорметанов и бисхлорметиларенов, диарилметанов и поли-ариленметиленов, кислородсодержащих смол — фоПолимерные материалы на основе ароматических углеводородов и формальдегида
На основании литературных данных и исследований автора рассмотрены ...
Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева / В книге освещены предыстория периодического закона и его развитие на протяжении более 100 лет после открытия. В ней отражены три основных этапа в эволюции периодического закона: периодический закон и элемент, периодический закон и строение атома, периодический закон и строение ядра атома. В книге прПериодическая система химических элементов Д. И. Менделеева
В книге освещены предыстория периодического закона и его развитие на протяжении ...
Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс / В книге описаны химические методы исследования синтетических смол и пластических масс. Книга предназначена для инженерно-технических работников промышленности пластических масс: и работников химико-аналитических лаборатории, занимающихся исследованиями полимерных материалов.Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс
В книге описаны химические методы исследования синтетических смол и ...
Сплавы железа с алюминием / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1919 года (издательство «Санкт-Петербург»).Сплавы железа с алюминием
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1919 года ...