Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов

4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов

Прежде чем начать детальное описание химии гетероциклических соединений, в промежутках между основными главами мы приводим сжатое и упрощённое описание типов реакций, простых реакции и их региохимических особенностей для групп родственных гетероциклических соединений.

Рисунок 1. Раздел 4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов

В данной главе рассматриваются пиридин как типичный представитель электронодефицитных шестичленных гетероциклических соединений и его бензоконденсированные аналоги — хинолин и изохинолин. Как и в других главах, посвящённых рассмотрению общей характеристики реакционной способности гетероциклических соединений, в этой главе приводятся краткое описание реакций пиридина, простейшие примеры и общие рассуждения.

Рисунок 2. Раздел 4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов

Формальное замещение группы СН в бензоле на атом азота приводит к весьма существенным изменениям реакционной способности: пиридин гораздо в меньшей степени склонен к реакциям электрофильного замещения, чем бензол, и в большей степени подвержен атаке нуклеофилами. В то же время пиридин вступает в реакции присоединения с рядом электрофильных агентов; в некоторых случаях такие реакции обратимы, а иногда приводят к образованию выделяемых аддуктов. В результате такого присоединения происходит перенос неподелённой электронной пары атома азота к электрофилу и образуется «пиридиниевая» соль. Разумеется, что такое невозможно в случае бензола. Такой лёгкий перенос электронной плотности от атома азота пиридина к электрофильной частице возможен потому, что при этом не происходит разрушения ароматического секстета (ср. с пирролом, гл. 12.). Пиридиниевые соли представляют собой ароматические соединения, хотя они и гораздо более поляризованы, чем нейтральные пиридины (см. разд. 1.2.3.).

Рисунок 3. Раздел 4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов

Электрофильное замещение в ароматических соединениях осуществляется как двухстадийный процесс: первоначально происходит присоединение электрофильной частицы (Х+), а затем элиминирование (Н+). Первая из этих стадий протекает медленнее и определяет скорость реакции. Качественные предсказания относительных скоростей замещения в различных положениях ароматического кольца можно сделать на основании рассмотрения структуры образующихся при присоединении электрофильных частиц σ-комплексов (интермедиатов Уэланда) с позиций оценки их относительной стабильности, которая отражает относительные энергии приводящих к ним переходных состояний.

Рисунок 4. Раздел 4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов

Электрофильное замещение при атоме углерода, по крайней мере в случае простых производных пиридина, протекает очень сложно по сравнению с бензолом; так, например, реакция Фриделя—Крафтса вообще не характерна для пиридина. Такая низкая реакционная способность пиридина может быть связана с двумя факторами:

Рисунок 5. Раздел 4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов


4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов

Глава 4

Дополнительно:


Стеклообразное состояние / Для обсуждения экспериментальных исследований различных свойств стёкол и проведения дискуссий по основным методам исследования строения стекла и по проблеме стёклообразования Институт химии силикатов Академии наук СССР, Всесоюзное химическое общество имени Д. И.Менделеева и Государственный оптическиСтеклообразное состояние
Для обсуждения экспериментальных исследований различных свойств стёкол и ...
Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки / Книга посвящена получению, переработке и применению полистирола — крупнотоннажного полимера, занимающего ведущее место в мировом производстве пластмасс. В книге впервые предпринимается попытка научного подхода к технологии получения и переработки полимеров, который базируется на методах математическПолистирол. Физико-химические основы получения и переработки
Книга посвящена получению, переработке и применению полистирола — ...
Анализ полимеризационных пластмасс / Рассмотрено применение различных химических, физико-химических и физических методов для анализа крупнотоннажных полимерных материалов — идентификации, определения состава, структуры, молекулярно-массового распределения, содержания примесей и добавок. Особое внимание обращено на возможности и ограничАнализ полимеризационных пластмасс
Рассмотрено применение различных химических, физико-химических и физических ...
Колебательные спектры и молекулярные процессы в каучуках / Сборник содержит статьи, посвящённые применению колебательных спектров для изучения структуры синтетических каучуков и вулканизатов. Основная часть работ выполнена с помощью инфракрасных спектров поглощения и охватывает широкий круг вопросов молекулярного строения технически важных каучуков: изопренКолебательные спектры и молекулярные процессы в каучуках
Сборник содержит статьи, посвящённые применению колебательных спектров для ...