Из 4,5-диаминопиримидинов

24.13.1.1. Из 4,5-диаминопиримидинов

4,5-Диаминопиримидины реагируют с карбоновыми кислотами или их производными, давая пурины, причём «карбонильный» атом углерода становится атомом C(8)

Рисунок 1. Раздел 24.13.1.1. Из 4,5-диаминопиримидинов

Синтез Траубе

8-Незамещённые пурины образуются при нагревании 4,5-диаминопиримидинов с муравьиной кислотой [93], однако лучше использовать формамид [94] (или формамвдин [95]). Реакция заключается в циклодегидратации промежуточно образующегося формамида, что обычно и происходит in situ при использовании формамида, однако применение муравьиной кислоты требует второй более жёсткой стадии процесса. Таким способом может быть получен незамещённый пурин [96].

Рисунок 2. Раздел 24.13.1.1. Из 4,5-диаминопиримидинов

8-Замещённые пурины синтезируют подобным образом с использованием ацилирующих агентов, соответствующих высшим кислотам; в большинстве случаев амиды выделяют и затем циклизуют [97]. Исходные диаминопиримидины обычно получают реакцией сочетания моноаминопиримидина с ионом арилдиазония с последующим восстановлением или синтезом кольца [98].

Рисунок 3. Раздел 24.13.1.1. Из 4,5-диаминопиримидинов

Предшественники 9-замещённых пуринов, для которых необходимо наличие заместителя в 4-аминогруппе пиримидина, получают при взаимодействии 4-хлорпиримидина с аминами.

Рисунок 4. Раздел 24.13.1.1. Из 4,5-диаминопиримидинов

При необходимости проведения циклизации в более мягких условиях, например из-за присутствия остатка сахара, можно использовать ортоэфир [99] (часто активированный [100] уксусным ангидридом) или диацеталь эфира [101] (как показано ниже).

Рисунок 5. Раздел 24.13.1.1. Из 4,5-диаминопиримидинов

Родственная реакция заключается в окислительной циклизации анилов, первоначально проводимая в жёстких условиях, таких, как нагревание в нитробензоле [102], но в настоящее время эту реакцию проводят при более низких температурах с использованием диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты [103]. Аминонитрозо-пиримидины также можно напрямую превратить в пурины (без восстановления до диамина) при взаимодействии с реагентами Виттига [104].

Рисунок 6. Раздел 24.13.1.1. Из 4,5-диаминопиримидинов

Для образования 8-оксо- или 8-тиопуринов необходимы одноуглеродные компоненты с высшей степенью окисления: для таких целей подходят мочевина и тиомочевина. При действии хлороформиата на пурин происходит раскрытие пятичленного цикла (разд. 24.2.1.3.), образующиеся соединения могут быть рециклизованы в 8-оксопурины [105].

Рисунок 7. Раздел 24.13.1.1. Из 4,5-диаминопиримидинов


24.13.1.1. Из 4,5-диаминопиримидинов

Список литературы к главе 24

Упражнения к главе 24

Глава 24

Дополнительно:


Свет невидимого / Книга об открытии, вероятно, самом значительном за последние 100 лет — о радиоактивности. Именно открытие в радиоактивной химии даёт ответы на вопросы о том, откуда возникли химические элементы, погаснет ли Солнце, было ли начало и будет ли конец света.Свет невидимого
Книга об открытии, вероятно, самом значительном за последние 100 лет — о ...
Синтетические гетероцепные полиамиды / Настоящая монография ставит своей задачей дать по возможности полное обобщение вех литературных данных, касающихся химии и физики синтетических гетероцепных полиамидов. В монографии не рассматриваются природные полиамиды (белки), однако в книге описаны синтетические полипептиды, имеющие огромное знаСинтетические гетероцепные полиамиды
Настоящая монография ставит своей задачей дать по возможности полное обобщение ...
Современная квантовая химия (комплект из 2 книг) / Достаточно популярный и в то же время строгий обзор современного состояния квантовой химии; настоятельная потребность в такого рода издании возникла в связи с возросшими потребностями практических приложений и с развитием общей теории многочастичных квантовых систем. Книга написана на основе лекций,Современная квантовая химия (комплект из 2 книг)
Достаточно популярный и в то же время строгий обзор современного состояния ...