Синтез циклической системы азолов

26.1.1.4. Синтез циклической системы азолов

1,2,3-Триазолы

1,2,3-Триазолы обычно получают циклоприсоединением алкинов к азиду, однако использование некоторых алкилазидов сопряжено с риском, что ограничивает применение метода в этих случаях. Удобный способ получения 1,2,3-триазолов, не замещённых по атому азота, основан на применении устойчивого (и относительно безопасного) триметилсилилазида [49]. Для синтеза C-незамещённых 1,2,3-триазолов необходимо было бы использовать незамещённый ацетилен, но гораздо более удобен в качестве исходного соединения винилацетат или енамины или эфиры енолов в качестве эквивалентов алкинов [50] [51].

Рисунок 1. Раздел 26.1.1.4. Синтез циклической системы азолов

В результате конденсации азидов с ацильными реагентами Виттига региоспецифично образуются 1,5-дизамещённые 1,2,3-триазолы [52].

Рисунок 2. Раздел 26.1.1.4. Синтез циклической системы азолов

Другие методы синтеза 1,2,3-триазолов включают процесс диазопереноса к енаминокетонам от сульфонилазидов (или 3-диазооксиндола) [54] и реакцию тозилгидразона дихлорацетальдегида с аминами; каждый из этих методов продемонстрирован ниже [55]:

Рисунок 3. Раздел 26.1.1.4. Синтез циклической системы азолов

1,2,4-Триазолы

1,2,4-Триазолы получают циклодегидратацией N,N’-диацилгидразина с аминами, хотя часто реакция идёт в жёстких условиях [56]. В интересном варианте этого метода используют симм-триазин (1,3,5-триазин) в качестве эквивалента HN(CHO)2 [57]. Конденсации аминогуанидина с эфирами позволяют получать разнообразные 3-аминопроизводные [58].

Рисунок 4. Раздел 26.1.1.4. Синтез циклической системы азолов

Тетразолы

Тетразолы обычно получают при взаимодействии азида с нитрилом или активированным амидом; азид три-н-бутилолова или триметилсилилазид — в некоторых случаях более удобные и безопасные реагенты, чем азид-анион. Второй пример, приведённый ниже, иллюстрирует использование цианэтильной группы в качестве удаляемой защитной группы для амидного атома азота [59]. Другие вариации этого метода на основе нитрилов включают использование хлорида триэтиламмония (вместо хлорида аммония) во избежание возможной сублимации потенциально взрывоопасных азидов [60] и применение мицелл в качестве реакционной среды [61]. Амиды могут быть активированы либо с помощью ангидрида трифторметансульфокислоты [62], либо в результате образования тиоамидов [63], либо при использовании трифенилфосфина с азодикарбоновым эфиром; эквивалент имидохлорида способен реагировать в условиях фазового переноса [64].

Рисунок 5. Раздел 26.1.1.4. Синтез циклической системы азолов

Родственные методы применяются для получения 5-гетерозамещенных соединений: изонитрилы с N-галогеносукцинимидами и азидом образуют галогенопроизводные [65], арилизотиоцианаты с азидом дают арилтиопроизводные [66], а с изотиоцианатами получаются тиолы, как показано ниже. Тиолы могут быть превращены в 5-незамещённые тетразолы при окислении пероксидом водорода [67] или триоксидом хрома [68].

Рисунок 6. Раздел 26.1.1.4. Синтез циклической системы азолов

Нитрозирование амидразонов — метод, позволяющий избегать использования азидов, но с помощью этого метода возможен региоселективный синтез 1- и 2-замещённых соединений [69].

Рисунок 7. Раздел 26.1.1.4. Синтез циклической системы азолов


26.1.1.4. Синтез циклической системы азолов

Список литературы к главе 26

Упражнения к главе 26


Химия больших молекул. Сборник 2 / Москва, 1948 год. Государственное издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Настоящий сборник содержит пять статей обзорного характера; три статьи относятся последовательно к теории механических свойств полимеров, их электрическим свойствам, переходу полимеров Химия больших молекул. Сборник 2
Москва, 1948 год. Государственное издательство иностранной литературы. ...
Определение молекулярной структуры / В книге рассматриваются основы методов определения геометрического строения молекул и кристаллов. Просто и кратко излагаются основы рентгенографии, электронографии, нейтронографии, применения спектров — вращательных и колебательных, ядерного магнитного резонанса и т. п. для определения геометрическоОпределение молекулярной структуры
В книге рассматриваются основы методов определения геометрического строения ...
Химия боразотных соединений / Книга посвящена быстро развивающейся в последние годы области — химии азотистых соединений бора, имеющих большое теоретическое и прикладное значение. В ней изложены с исчерпывающей полнотой методы синтеза и физико-химические свойства боразотных соединений, в том числе инфракрасные спектры, ЯМР- и ПМХимия боразотных соединений
Книга посвящена быстро развивающейся в последние годы области — химии азотистых ...
Ионные реакции в алифатическом ряду / Книга является одним из первых томов серии «Основы современной органической химии», издаваемой в США. Книги этой серии помогут преподавателям и студентам быть в курсе последних научных достижений по наиболее важным вопросам органической химии. Книга посвящена ионным реакциям в алифатическом ряду, т.Ионные реакции в алифатическом ряду
Книга является одним из первых томов серии «Основы современной органической ...