Оксадиазолы и тиадиазолы

26.1.2. Оксадиазолы и тиадиазолы

Только один двухвалентный гетероатом может участвовать в построении пятичленного ароматического гетероцикла. В названии таких соединений нумерацию начинают от неазотного гетероатома, а положения атомов азота определяют по отношению к двухвалентному гетероатому.

Рисунок 1. Раздел 26.1.2. Оксадиазолы и тиадиазолы

1,2,4- [70], 1,3,4- [71] и 1,2,5-оксадиазолы хорошо известны, а система 1,2,3-оксадиазола, расчёты для которой показывают, что она относительно неустойчива по сравнению с её ациклическим диазокетонным таутомером [72], известна только в виде бензаннелированного производного (в растворе) и в виде мезоионных соединений «сиднонов» [73], которые хорошо исследованы. «Фуроксаны» [74], образующиеся при димеризации нитрилоксидов, также широко изучены. 1,2,3-, 1,2,4- [75], 1,3,4- [76] и 1,2,5-тиадиазолы [77] — все хорошо охарактеризованы. Данные по ароматичности, рассчитанные на основании спектров ЯМР, позволяют расположить соединения в следующем порядке [78]:

Рисунок 2. Раздел 26.1.2. Оксадиазолы и тиадиазолы

Как и в случае азолов, окса- и тиадиазолы — очень слабые основания, что обусловлено индуктивными эффектами дополнительных гетероатомов, хотя их можно кватернизовать по атому азота. По тем же причинам реакции электрофильного замещения по атому углерода практически неизвестны, за исключением некоторых реакций галогенирования и меркурирования [79]. Интригующий парадокс заключается в том, что обычно меркурирующие агенты считаются слабыми электрофилами, и тем не менее они часто успешно реагируют с электронодефицитными гетероциклами. Другое важное отличие от азолов заключается в отсутствии N-водородных атомов, поэтому реакции, протекающие через промежуточное образование N-анионов, для этих систем невозможны.

Рисунок 3. Раздел 26.1.2. Оксадиазолы и тиадиазолы

Все эти системы чувствительны к нуклеофильным атакам, особенно оксадиазолы, которые часто претерпевают раскрытие цикла под действием водной кислоты или основания; исключение составляют случаи, когда при обоих атомах углерода имеются заместители. Аналогично уходящие группы обычно легко замещаются; существуют значительные отличия в реакционной способности положений: в 1,2,4-окса- и 1,2,4-тиадиазолах атом хлора в положении 5 замещается гораздо легче, чем в положении 3, что, без сомнения, обусловлено более эффективной стабилизацией образующегося в первом случае промежуточного анионного аддукта. Это далеко не полные сведения, позволяющие сравнивать относительную реакционную способность, однако некоторые данные все же доступны [80].

Рисунок 4. Раздел 26.1.2. Оксадиазолы и тиадиазолы

В условиях основного катализа обмен протона происходит легко, но зачастую он конкурирует [81] с процессом разложения в результате циклореверсии или β-элиминирования в анионе. Прямое литиирование по атому углерода идёт легко [82], однако образующиеся литиевые производные различаются по своей устойчивости, поэтому некоторые из них не находят препаративного применения [83]. Атомы водорода боковых алкильных групп обладают СН-кислотностью за счёт того, что в депротонированных частицах происходит делокализация заряда с участием кольцевых атомов азота. В связи с этим существует интересное различие между 1,2,5-окса- и 1,2,5-тиадиазолами: в первом случае металлирование идёт при взаимодействии с н-бутиллитием, а во втором — необходимо использовать диизопропиламид лития для предотвращения конкурентного нуклеофильного присоединения по атому серы, приводящего к раскрытию цикла [84]:

Рисунок 5. Раздел 26.1.2. Оксадиазолы и тиадиазолы

4-Замещённые 5-хлор-1,2,2-тиадиазолы вступают в реакции с простыми гетеронуклеофилами и при этом происходит замещение атома хлора. Однако при взаимодействии с арил- и алкиллитиевыми производными образуются алкинил-тиоэфиры в результате атаки по атому серы с последующей потерей азота и разрушением цикла. Подобное раскрытие цикла, но по другому механизму, наблюдается при обработке основанием 5-незамещённого аналога [85].

Рисунок 6. Раздел 26.1.2. Оксадиазолы и тиадиазолы

Обычно амины могут быть продиазотированы и превращены, например, в галогениды, но в некоторых случаях промежуточно образующиеся N-нитрозопроизводные устойчивы и превращаются в соль диазония только при обработке сильной кислотой, что, по-видимому, обусловлено более низкой стабилизацией положительно заряженной группы, присоединённой к электронодефицитному циклу [86]

Рисунок 7. Раздел 26.1.2. Оксадиазолы и тиадиазолы

Интересный и совершенно общий тип реакций для таких циклических систем заключается во взаимопревращении циклов в результате внутримолекулярной атаки по атому азота [87].

Рисунок 8. Раздел 26.1.2. Оксадиазолы и тиадиазолы

1,2,4-Оксадиазолы используют как замаскированные амидины в тех случаях, когда подобные сильноосновные группы несовместимы с условиями реакции — амидин легко высвобождается при гидрогенолизе, как показано ниже [88]:

Рисунок 9. Раздел 26.1.2. Оксадиазолы и тиадиазолы


26.1.2. Оксадиазолы и тиадиазолы

Список литературы к главе 26

Упражнения к главе 26


Колебательные спектры и молекулярные процессы в каучуках / Сборник содержит статьи, посвящённые применению колебательных спектров для изучения структуры синтетических каучуков и вулканизатов. Основная часть работ выполнена с помощью инфракрасных спектров поглощения и охватывает широкий круг вопросов молекулярного строения технически важных каучуков: изопренКолебательные спектры и молекулярные процессы в каучуках
Сборник содержит статьи, посвящённые применению колебательных спектров для ...
Введение в химическую номенклатуру / Краткое справочное пособие по современной номенклатуре неорганических, органических, металлорганических и комплексных соединений. Изложение ориентировано на уяснение общих принципов соответствующих международных правил IUPAC, рассмотрена номенклатурная система, используемая в реферативном журнале ChВведение в химическую номенклатуру
Краткое справочное пособие по современной номенклатуре неорганических, ...
Неорганическая стереохимия / Монография австралийского химика Д. Киперта посвящена стереохимии координационных соединений, и является обобщением оригинальных работ автора. Предложен новый подход к рассмотрению геометрических особенностей комплексных соединений. Приведён большой фактический материал по структурам координационныхНеорганическая стереохимия
Монография австралийского химика Д. Киперта посвящена стереохимии ...
Курс теоретических основ органической химии / Ленинград, 1959 год. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. В книге освещается современное состояние теоретических проблем органической химии. Рассмотрены представления о химическом строении и свойствах органических веществ,Курс теоретических основ органической химии
Ленинград, 1959 год. Государственное научно-техническое издательство химической ...