Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Существует три основных метода получения азиридинов: (1) катализируемая щелочами циклизация 2-галогенаминов или эфиров 2-гидроксиламиносульфо-кислоты (как показано на приведённой ниже схеме) [58], (2) присоединение к алкенам и (3) присоединение к иминам.

Рисунок 1. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Разнообразные гомохиральные азиридины легко получаются из серина [59], такие соединения можно превратить в целый ряд полифункциональных гомохиральных интермедиатов и производных.

Рисунок 2. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Азиридины можно получать из алкенов с использованием иодизоцианата [60] или азида йода [61]. Полученное в последней реакции соединение можно превратить в азиридин восстановлением или в азирин в результате элиминирования иодоводорода и пиролиза [62].

Рисунок 3. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

N-Толилазиридины можно синтезировать напрямую из алкенов и хлорамина Т, как показано ниже [63]:

Рисунок 4. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Присоединение к иминам — третий возможный метод получения азиридинов, как показано ниже [64]:

Рисунок 5. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Азирины могут быть синтезированы энантиоселективно, если они необходимы для получения природных алкалоидов, из O-тозилпроизводных оксимов 1,3-кетоэфиров; в этой реакции атом углерода выступает в качестве нуклеофильного центра и атакует атом азота с удалением тозилата [65].

Рисунок 6. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Азетидины можно получать циклизацией 3-галогенаминов, но выходы зачастую не так хороши, как при образовании азиридинов. Генерирование бифункциональных предшественников, циклизующихся затем в азетидины, возможно разными способами [66].

Рисунок 7. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Синтез 1-азабицикло[1.1.0]бутана, в котором атом азота входит одновременно в четырёхчленный цикл и два трёхчленных цикла (!), проводят по общей методике, описанной выше [67]. Реакции раскрытия цикла, одна из которых приведена ниже на схеме, приводят к образованию соединений, содержащих азетидиновый, а не азиридиновый фрагмент

Рисунок 8. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Азиридины также можно получать присоединением нитренов к алкенам [68] или с использованием агентов — «поставщиков» атома азота, аналогичных эпоксидирующим агентам [69].

Рисунок 9. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Для получения β-лактамов разработано много методов [47] [70], включающих циклизацию соответствующих аминокислот. Наиболее широко используемые методы заключаются в сочетании двух компонентов [38] [71], которое происходит путём согласованного циклоприсоединения или по двухстадийному механизму.

Рисунок 10. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Очень близкий метод синтеза пирролидинов не требует использования бифункционализированных исходных соединений, а вторую функциональную группу вводят по реакции Гофмана-Лёффлера-Фрейтага [72], которая представляет собой радикальный процесс. Шестичленное циклическое переходное состояние приводит к образованию 1,4-галогенамина и, следовательно, пирролидинов.

Рисунок 11. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Циклонрисоединение азометиновых илидов к алкенам — другой изящный метод синтеза пирролидиной. Необходимые 1,3-диполи можно получить различными способами; на примере, приведённом ниже, показан один из наиболее простых методов, в котором триметилсилилметиламин, альдегид и алкен просто нагревают в тетрагидрофуране [73]:

Рисунок 12. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Особенно полезный общий метод синтеза 5-, 6- и 7-членных частично ненасыщенных гетероциклов основан на олефиновом метатезисе Граббса, применяемом для ациклических диалкениламинов; в качестве примера можно привести синтез тетрагидропиридина, как показано ниже [74]:

Рисунок 13. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы


27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Список литературы к главе 27


Циклогекса-1,3-диен и продукты на его основе / В книге изложены вопросы получения циклогекса-1,3-диена, его химические превращения, особенно полимеризация, а также сополимеризация с некоторыми другими мономерами. Приводятся результаты исследования строения как циклогекса-1,3-диена, так и его полимерных продуктов. Рассматривается применение циклоЦиклогекса-1,3-диен и продукты на его основе
В книге изложены вопросы получения циклогекса-1,3-диена, его химические ...
Линейные и стереорегулярные полимеры / Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам стереоспецифических полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереоспецифической полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфироЛинейные и стереорегулярные полимеры
Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам стереоспецифических ...
Колориметрические методы определения следов металлов / Книга является монографией из серии «Химический анализ» и известна читателю по первому изданию, вышедшему в свет в 1949 г. Настоящее издание дополнено автором. Из огромного материала автор отобрал наиболее проверенные и детально разработанные методы, а некоторые старые методы пересмотрел с учётом ноКолориметрические методы определения следов металлов
Книга является монографией из серии «Химический анализ» и известна читателю по ...
Курс теоретических основ органической химии / Ленинград, 1959 год. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. В книге освещается современное состояние теоретических проблем органической химии. Рассмотрены представления о химическом строении и свойствах органических веществ,Курс теоретических основ органической химии
Ленинград, 1959 год. Государственное научно-техническое издательство химической ...