Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Существует три основных метода получения азиридинов: (1) катализируемая щелочами циклизация 2-галогенаминов или эфиров 2-гидроксиламиносульфо-кислоты (как показано на приведённой ниже схеме) [58], (2) присоединение к алкенам и (3) присоединение к иминам.

Рисунок 1. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Разнообразные гомохиральные азиридины легко получаются из серина [59], такие соединения можно превратить в целый ряд полифункциональных гомохиральных интермедиатов и производных.

Рисунок 2. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Азиридины можно получать из алкенов с использованием иодизоцианата [60] или азида йода [61]. Полученное в последней реакции соединение можно превратить в азиридин восстановлением или в азирин в результате элиминирования иодоводорода и пиролиза [62].

Рисунок 3. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

N-Толилазиридины можно синтезировать напрямую из алкенов и хлорамина Т, как показано ниже [63]:

Рисунок 4. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Присоединение к иминам — третий возможный метод получения азиридинов, как показано ниже [64]:

Рисунок 5. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Азирины могут быть синтезированы энантиоселективно, если они необходимы для получения природных алкалоидов, из O-тозилпроизводных оксимов 1,3-кетоэфиров; в этой реакции атом углерода выступает в качестве нуклеофильного центра и атакует атом азота с удалением тозилата [65].

Рисунок 6. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Азетидины можно получать циклизацией 3-галогенаминов, но выходы зачастую не так хороши, как при образовании азиридинов. Генерирование бифункциональных предшественников, циклизующихся затем в азетидины, возможно разными способами [66].

Рисунок 7. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Синтез 1-азабицикло[1.1.0]бутана, в котором атом азота входит одновременно в четырёхчленный цикл и два трёхчленных цикла (!), проводят по общей методике, описанной выше [67]. Реакции раскрытия цикла, одна из которых приведена ниже на схеме, приводят к образованию соединений, содержащих азетидиновый, а не азиридиновый фрагмент

Рисунок 8. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Азиридины также можно получать присоединением нитренов к алкенам [68] или с использованием агентов — «поставщиков» атома азота, аналогичных эпоксидирующим агентам [69].

Рисунок 9. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Для получения β-лактамов разработано много методов [47] [70], включающих циклизацию соответствующих аминокислот. Наиболее широко используемые методы заключаются в сочетании двух компонентов [38] [71], которое происходит путём согласованного циклоприсоединения или по двухстадийному механизму.

Рисунок 10. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Очень близкий метод синтеза пирролидинов не требует использования бифункционализированных исходных соединений, а вторую функциональную группу вводят по реакции Гофмана-Лёффлера-Фрейтага [72], которая представляет собой радикальный процесс. Шестичленное циклическое переходное состояние приводит к образованию 1,4-галогенамина и, следовательно, пирролидинов.

Рисунок 11. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Циклонрисоединение азометиновых илидов к алкенам — другой изящный метод синтеза пирролидиной. Необходимые 1,3-диполи можно получить различными способами; на примере, приведённом ниже, показан один из наиболее простых методов, в котором триметилсилилметиламин, альдегид и алкен просто нагревают в тетрагидрофуране [73]:

Рисунок 12. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Особенно полезный общий метод синтеза 5-, 6- и 7-членных частично ненасыщенных гетероциклов основан на олефиновом метатезисе Граббса, применяемом для ациклических диалкениламинов; в качестве примера можно привести синтез тетрагидропиридина, как показано ниже [74]:

Рисунок 13. Раздел 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы


27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы

Список литературы к главе 27


Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства) / В монографии впервые в мировой литературе систематизирован и обобщён обширный экспериментальный и теоретический материал по методам характеристики структуры сетчатых полимеров, методам описания различных процессов формирования полимерных сеток, связи их структуры и физико-механических свойств. ИзложСетчатые полимеры (синтез, структура, свойства)
В монографии впервые в мировой литературе систематизирован и обобщён обширный ...
Химия больших молекул. Сборник 2 / Москва, 1948 год. Государственное издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Настоящий сборник содержит пять статей обзорного характера; три статьи относятся последовательно к теории механических свойств полимеров, их электрическим свойствам, переходу полимеров Химия больших молекул. Сборник 2
Москва, 1948 год. Государственное издательство иностранной литературы. ...
Нуклеиновые кислоты / Книга представляет собой третий том коллективного труда авторов разных стран по самому актуальному вопросу современной биологии — нуклеиновым кислотам. Статьи из томов I и II переведены и выпущены редакцией в 1957 г. Материалы, представленные в третьем томе, касаются фотохимии нуклеиновых кислот и дНуклеиновые кислоты
Книга представляет собой третий том коллективного труда авторов разных стран по ...
Биографии великих химиков / В книгу, написанную коллективом авторов из ГДР, включены биографические очерки о выдающихся химиках XVIII, XIX и XX столетий. Очерки написаны в живой, увлекательной форме.Биографии великих химиков
В книгу, написанную коллективом авторов из ГДР, включены биографические очерки о ...