Тетратиафульвалены (TTF)

28.3.2. Тетратиафульвалены (TTF)

Эти необычные гетероциклические соединения и их аналоги широко исследуются — пришлось изучить более тысячи литературных ссылок, посвящённых тетратиафульваленам, прежде чем удалось обнаружить [13] данные о том, что монокристаллы TTF • TCNQ (тетратиафульвален • тетрацианохинодиметан) обладают электрической проводимостью. TTF • TCNQ кристаллизуется в виде слоистых стопок, то есть в стопках фрагменты плоских электронодонорных (TTF) и электроноакцепторных (TCNQ) молекул центрированы по отдельности, а не в виде перемежающихся доноров и акцепторов, как принято считать для непроводящих стопок с переносом заряда. Частичный перенос заряда между слоистыми стопками лежит в основе проводимости через стопку.

«Электроны в кристаллических „органических металлах“ перемещаются по надмолекулярным орбиталям, состоящим из молекулярных орбиталей молекул, собранных в колонны» [14], хотя межмолекулярная связь, не обязательно включающая стопки, может быть вполне достаточной [15] [16]. Таким образом, «структура в какой-то мере удачного органического проводника, вероятно, диктуется двумя требованиями. Во-первых, их построенные из молекул блоки должны хорошо подходить друг к другу, чтобы электроны могли легко перемещаться из одной молекулы в другую. Во-вторых, энергетический вклад частично заполненной или открытой валентной энергетической зоны должен быть мал» [17]. Например, «для плоских молекул с делокализованными π-молекулярными орбиталями необходимо существование в виде устойчивых частиц с незамкнутыми оболочками (то есть свободных радикалов) для того, чтобы происходило эффективное перекрывание орбиталей» [18]. Многочисленные вариации фрагментов как TTF, так и TCNQ были получены и изучены, включая селеновые и теллуровые аналоги TTF; а вместо TCNQ были использованы электронодефицитные гетероциклические соединения, такие, как тетразин. Особенно полезным оказался бис(этилендитио)-аналог TTF, известный как BEDT-TTF. Совершенно случайно было обнаружено, что благодаря своей электронодонорной способности TTF может быть использован как инициатор радикальных реакций диазониевых солей [19].

Рисунок 1. Раздел 28.3.2. Тетратиафульвалены (TTF)

Тетратиафульвалены могут быть получены различными способами [20], например, из 1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолата — простые соли такого дианиона очень неустойчивы, но в виде цинкового комплекса или дибензоата, как показано ниже, его можно накопить для дальнейшего использования.

Рисунок 2. Раздел 28.3.2. Тетратиафульвалены (TTF)

Большинство химических превращений TTF основано на реакциях литиирования — легко образуются даже тетралитиевые производные. Катализируемые палладием реакции сочетания с использованием производных триалкил-олова [21] могут быть также проведены без особых трудностей [22].

Рисунок 3. Раздел 28.3.2. Тетратиафульвалены (TTF)


28.3.2. Тетратиафульвалены (TTF)

Список литературы к главе 28


Неорганические препараты / Руководство к препаративному практикуму для студентов, начинающих изучение химии. В первой части даётся описание свойств растворов, способов осаждения и перекристаллизации, фильтрования и промывания осадков. Во второй части — описание методов приготовления отдельных препаратов. Все это есть в другихНеорганические препараты
Руководство к препаративному практикуму для студентов, начинающих изучение ...
Химические реакторы в примерах и задачах / В книге впервые собраны примеры и задачи по расчётам химических реакторов — основных аппаратов химической, нефтехимической, химико-фармацевтической, биохимической и других отраслей промышленности. В ней приведены важнейшие методы расчёта, необходимые для проектирования реакторов. На большом числе прХимические реакторы в примерах и задачах
В книге впервые собраны примеры и задачи по расчётам химических реакторов — ...
Электрообработка жидкостей / В книге — первой отечественной монографии, посвящённой теории и практике электрообработки жидкостей, описан метод очистки и обеззараживания вод, а также очистки топлив и масел от коллоидных примесей. Метод основан на воздействии электрического поля на дисперсные системы. Даются рекомендации по проекЭлектрообработка жидкостей
В книге — первой отечественной монографии, посвящённой теории и практике ...
Расчёты химико-технологических процессов / Изложены расчёты основных технологических процессов химической промышленности. Особое внимание уделено общим принципам и методам расчёта, определению кинетических параметров, расчёту реакторов различных типов.Расчёты химико-технологических процессов
Изложены расчёты основных технологических процессов химической промышленности. ...