Тетратиафульвалены (TTF)

28.3.2. Тетратиафульвалены (TTF)

Эти необычные гетероциклические соединения и их аналоги широко исследуются — пришлось изучить более тысячи литературных ссылок, посвящённых тетратиафульваленам, прежде чем удалось обнаружить [13] данные о том, что монокристаллы TTF • TCNQ (тетратиафульвален • тетрацианохинодиметан) обладают электрической проводимостью. TTF • TCNQ кристаллизуется в виде слоистых стопок, то есть в стопках фрагменты плоских электронодонорных (TTF) и электроноакцепторных (TCNQ) молекул центрированы по отдельности, а не в виде перемежающихся доноров и акцепторов, как принято считать для непроводящих стопок с переносом заряда. Частичный перенос заряда между слоистыми стопками лежит в основе проводимости через стопку.

«Электроны в кристаллических „органических металлах“ перемещаются по надмолекулярным орбиталям, состоящим из молекулярных орбиталей молекул, собранных в колонны» [14], хотя межмолекулярная связь, не обязательно включающая стопки, может быть вполне достаточной [15] [16]. Таким образом, «структура в какой-то мере удачного органического проводника, вероятно, диктуется двумя требованиями. Во-первых, их построенные из молекул блоки должны хорошо подходить друг к другу, чтобы электроны могли легко перемещаться из одной молекулы в другую. Во-вторых, энергетический вклад частично заполненной или открытой валентной энергетической зоны должен быть мал» [17]. Например, «для плоских молекул с делокализованными π-молекулярными орбиталями необходимо существование в виде устойчивых частиц с незамкнутыми оболочками (то есть свободных радикалов) для того, чтобы происходило эффективное перекрывание орбиталей» [18]. Многочисленные вариации фрагментов как TTF, так и TCNQ были получены и изучены, включая селеновые и теллуровые аналоги TTF; а вместо TCNQ были использованы электронодефицитные гетероциклические соединения, такие, как тетразин. Особенно полезным оказался бис(этилендитио)-аналог TTF, известный как BEDT-TTF. Совершенно случайно было обнаружено, что благодаря своей электронодонорной способности TTF может быть использован как инициатор радикальных реакций диазониевых солей [19].

Рисунок 1. Раздел 28.3.2. Тетратиафульвалены (TTF)

Тетратиафульвалены могут быть получены различными способами [20], например, из 1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолата — простые соли такого дианиона очень неустойчивы, но в виде цинкового комплекса или дибензоата, как показано ниже, его можно накопить для дальнейшего использования.

Рисунок 2. Раздел 28.3.2. Тетратиафульвалены (TTF)

Большинство химических превращений TTF основано на реакциях литиирования — легко образуются даже тетралитиевые производные. Катализируемые палладием реакции сочетания с использованием производных триалкил-олова [21] могут быть также проведены без особых трудностей [22].

Рисунок 3. Раздел 28.3.2. Тетратиафульвалены (TTF)


28.3.2. Тетратиафульвалены (TTF)

Список литературы к главе 28


Электрон глазами химика / Во втором издании (1-е издание вышло в 1983 г.) рассмотрены вопросы электронного строения атомов и молекул. В доступной форме описаны достижения, проблемы и перспективы развития квантовохимических представлений. Читатель знакомится с кругом современных проблем в области квантовой химии(изучение «нежЭлектрон глазами химика
Во втором издании (1-е издание вышло в 1983 г.) рассмотрены вопросы электронного ...
Применение полимерных материалов в качестве покрытий / Широкое развитие производства полимерных материалов, постоянное улучшение их свойств и снижение стоимости способствуют применению этих материалов в качестве покрытий в различных отраслях народного хозяйства. В книге описаны основные виды полимерных материалов, предназначенных для нанесения на поверхПрименение полимерных материалов в качестве покрытий
Широкое развитие производства полимерных материалов, постоянное улучшение их ...
Химия диэлектриков / В книге рассмотрены общие свойства диэлектриков и их связь с химическим строением и структурой полимеров. Описаны методы получения важнейших электроизоляционных материалов, их физико-химические, диэлектрические свойства и области применения. Книга предназначена для студентов энергетических вузов и фХимия диэлектриков
В книге рассмотрены общие свойства диэлектриков и их связь с химическим ...