Нуклеофильное замещение хорошо уходящих групп

5.3.2. Нуклеофильное замещение хорошо уходящих групп

Атомы галогенов, а также в некоторых случаях нитро- [38], алкоксисульфонильные [39] и метоксигруппы [40] в α- и γ-положениях, но не в β-положении, пиридинового цикла, относительно легко замещаются широким рядом нуклеофилов. Замещение реализуется по механизму присоединения — элиминирования, облегчается наличием электроноакцепторных групп и зависит от природы уходящей группы. В реакции нуклеофильного замещения γ-галогенопиридины обладают большей реакционной способностью, чем соответствующие α-изомеры. β-Производные гораздо менее склонны вступать в реакции нуклеофильного замещения, но их реакционная способность в таких реакциях все же выше, чем галогенобензолов. Фторпроизводные наиболее активны среди всех галогенопиридинов [41].

Рисунок 1. Раздел 5.3.2. Нуклеофильное замещение хорошо уходящих групп

Замещение атома галогена аммиаком можно осуществить при относительно низкой температуре и давлении 6×105 — 8×105 кПа [42]. Нуклеофильное замещение облегчается при добавлении Aliquat [43]. (Хлорид трикаприлметиламмония — катализатор межфазного переноса. Aliquat — зарегистрированная торговая марка Henkel Corp.)

Рисунок 2. Раздел 5.3.2. Нуклеофильное замещение хорошо уходящих групп

В некоторых случаях детальное изучение процесса нуклеофильного замещения демонстрирует, что может реализоваться альтернативный механизм нуклеофильного замещения. Например, при взаимодействии либо 3-, либо 4-бромпиридинов со вторичными аминами в присутствии амида натрия и трет-бутпата. натрия образуется одна и та же смесь 3- и 4-диалкиламинопиридинов. Нуклеофильное замещение в этом случае протекает по механизму SN(EA) (Substitution Nucleophilic Elimination Addition — замещение нуклеофильное элиминирование присоединение) [44]. В качестве промежуточного соединения в таком варианте нуклеофильного замещения образуется 3,4-дидегидропиридин. Отсутствие 2-аминопиридина среди продуктов реакции свидетельствует о большой сложности процесса образования 2,3-дидегидропиридина, который может быть получен при взаимодействии 3-бром-2-хлорпиридина с бутиллитием [45] или реакцией 3-триметилсилил-2-трифторметаносульфонилпиридина с фторид-ионом [46].

Рисунок 3. Раздел 5.3.2. Нуклеофильное замещение хорошо уходящих групп


5.3.2. Нуклеофильное замещение хорошо уходящих групп

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Глава 5

Дополнительно:


Упрочнённые газонаполненные пластмассы / В книге подробно изложены принципы упрочнения вспененных пластмасс; механизмы образования, способы получения, морфология и свойства интегральных структур; технология изготовления и свойства полых микросфер и синтактных пеноматериалов; области применения и перспективы развития рассмотренных материалоУпрочнённые газонаполненные пластмассы
В книге подробно изложены принципы упрочнения вспененных пластмасс; механизмы ...
Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение / В книге рассмотрены физико-химические и эксплуатационные свойства, методы получения и области применения олигоорганосилоксанов — кремнийорганических жидкостей, используемых в разных областях техники и народного хозяйства в качестве рабочих сред в приборах и механизмах, термостойких вакуумных масел дОлигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение
В книге рассмотрены физико-химические и эксплуатационные свойства, методы ...
Средства индивидуальной защиты. Справочник / Описаны современные средства индивидуальной защиты: спецодежда, спецобувь, средства защиты рук, глаз, лица, головы, органов дыхания, предназначенные для предупреждения воздействия на работающих различных вредных и опасных факторов химических производств. Даны научно обоснованные рекомендации по оценСредства индивидуальной защиты. Справочник
Описаны современные средства индивидуальной защиты: спецодежда, спецобувь, ...
Теоретические основы переработки полимеров / Рассмотрены современные представления о физической сущности технологических процессов переработки полимеров в готовое изделие; подробно описаны отдельные технологические стадии процессов, даны методы их математического описания. Для научных и инженерно-технических работников, специализирующихся в обТеоретические основы переработки полимеров
Рассмотрены современные представления о физической сущности технологических ...