Литература к главе 5

Глава 5. Упражнения повышенной сложности

1. Предложите структуры продуктов следующих превращений:
а) C7H8N2O3, полученного при взаимодействии 3-этоксипиридина со смесью дымящей HNO3 и концентрированной H2SO4 при 100 °C;
б) C6H4BrNO2, полученного при взаимодействии 4-метилпиридина сначала с Br2/H2SO4олеум, а затем с горячим KMnO4.

Рисунок-ответ № 1. Глава 5. Предложите структуры продуктов следующих превращений:а) C7H8N2O3, полученного при взаимодействии 3-этоксипиридина со смесью дымящей HNO3 и концентрированной H2SO4 при 100 °C;б) C6H4BrNO2, полученного при взаимодействии 4-метилпиридина сначала с Br2/H2SO4олеум, а затем с горячим KMnO4.


2. Предложите структуру соединения C9H15N3, полученного взаимодействием пиридина с калиевой солью Me2N(CH2)NH2.

Рисунок-ответ № 2. Глава 5. Предложите структуру соединения C9H15N3, полученного взаимодействием пиридина с калиевой солью Me2N(CH2)NH2.


3. Предложите структуру продуктов следующих реакций:
а) 2-хлорпиридина с гидразином → C5H7N3 (1) и водой → C5H5NO (2),
б) 4-нитропиридина с водой при 60 °C → C5H5O.

Рисунок-ответ № 3. Глава 5. Предложите структуру продуктов следующих реакций:а) 2-хлорпиридина с гидразином → C5H7N3 (1) и водой → C5H5NO (2),б) 4-нитропиридина с водой при 60 °C → C5H5O.


4. Предложите структуры соединений, образующихся в реакциях 4-хлорпиридина с метоксидом натрия → C6H7NO (А), затем с метилиодидом → C7H10INO и далее при нагревании при 185 °C → C6H7NO, изомерное А.

Рисунок-ответ № 4. Глава 5. Предложите структуры соединений, образующихся в реакциях 4-хлорпиридина с метоксидом натрия → C6H7NO (А), затем с метилиодидом → C7H10INO и далее при нагревании при 185 °C → C6H7NO, изомерное А.


5. Обработка 4-бромпиридина NaNH2 в NH3 (жидк.) даёт два соединения (изомеры C5H6N2), а реакция с метоксидом приводит только к одному соединению C6H7NO. Какие соединения и в чём их различие?

Рисунок-ответ № 5. Глава 5. Обработка 4-бромпиридина NaNH2 в NH3 (жидк.) даёт два соединения (изомеры C5H6N2), а реакция с метоксидом приводит только к одному соединению C6H7NO. Какие соединения и в чём их различие?


6. Напишите структуры соединений, образования которых можно ожидать в результате следующих последовательных превращений:
а) 4-диизопропиламинокарбо-нилпиридин с изопропиламидом лития, затем с бензофеноном, затем с горячей кислотой → C19H13NO2;
б) 2-хлорпиридина с изопропиламидом лития, затем с йодом → C5H3ClNI;
в) 3-фторпиридина с изопропиламидом лития, затем с ацетоном → C8H10FNO;
г) 2-бромпиридина с бутиллитием при −78 °C, затем хлортриметилстаннан → C8H13NSn.

Рисунок-ответ № 6. Глава 5. Напишите структуры соединений, образования которых можно ожидать в результате следующих последовательных превращений:а) 4-диизопропиламинокарбо-нилпиридин с изопропиламидом лития, затем с бензофеноном, затем с горячей кислотой → C19H13NO2;б) 2-хлорпиридина с изопропиламидом лития, затем с йодом → C5H3ClNI;в) 3-фторпиридина с изопропиламидом лития, затем с ацетоном → C8H10FNO; г) 2-бромпиридина с бутиллитием при −78 °C, затем хлортриметилстаннан → C8H13NSn.


7. Кристаллическое твёрдое вещество C9H11BrN2O3 образуется при реакции 2-метил-5-нитропиридина с бромацетоном, а последующая обработка NaHCO3 приводит к соединению C9H8N2O2 — предложите строение этого соединения и напишите механизм процесса.

Рисунок-ответ № 7. Глава 5. Кристаллическое твёрдое вещество C9H11BrN2O3 образуется при реакции 2-метил-5-нитропиридина с бромацетоном, а последующая обработка NaHCO3 приводит к соединению C9H8N2O2 — предложите строение этого соединения и напишите механизм процесса.


8. Если соль C9H13IN+I-, получаемую при взаимодействии пиридина с 1,4-дииодбутаном, обрабатывают Bu3SnH в присутствии азобисизобутиронитрила. Образуется новая соль C9H12N+I-, в спектре ПМР которой проявляется синглет четырёх ароматических протонов. Предложите структуры обеих солей и механизм образования последней.

Рисунок-ответ № 8. Глава 5. Если соль C9H13IN+I-, получаемую при взаимодействии пиридина с 1,4-дииодбутаном, обрабатывают Bu3SnH в присутствии азобисизобутиронитрила. Образуется новая соль C9H12N+I-, в спектре ПМР которой проявляется синглет четырёх ароматических протонов. Предложите структуры обеих солей и механизм образования последней.


9. Предложите структуру соединения C6H11NO3, образующегося из 4-метил-2-пиридона в результате следующей последовательности превращений: облучение при 310 нм и обработка O3/MeOH/ −78 °C, затем NaBH4.

Рисунок-ответ № 9. Глава 5. Предложите структуру соединения C6H11NO3, образующегося из 4-метил-2-пиридона в результате следующей последовательности превращений: облучение при 310 нм и обработка O3/MeOH/ −78 °C, затем NaBH4.


10. Предложите структуры соединений, образующихся на каждой стадии в следующих превращениях: 4-метилпиридин реагирует с NaNH2 → C6H8N2, затем с NaNO2/H2SO4 при 0 °C → 20 °C → C6H7NO, затем с метоксидом натрия и метилиодидом → C7H9NO и, наконец, с KOEt/(CO2Et)2 → C11H13NO4.

Рисунок-ответ № 10. Глава 5. Предложите структуры соединений, образующихся на каждой стадии в следующих превращениях: 4-метилпиридин реагирует с NaNH2 → C6H8N2, затем с NaNO2/H2SO4 при 0 °C → 20 °C → C6H7NO, затем с метоксидом натрия и метилиодидом → C7H9NO и, наконец, с KOEt/(CO2Et)2 → C11H13NO4.


11. Нитрование анилина обычно невозможно, тогда как нитрование 2- и 4-аминопиридинов может быть легко проведено. Почему?

Рисунок-ответ № 11. Глава 5. Нитрование анилина обычно невозможно, тогда как нитрование 2- и 4-аминопиридинов может быть легко проведено. Почему?


12. При взаимодействии 3-гидроксипиридина с 5-бромпентеном-1 образуется кристаллическая соль C10H14NBrO. При обработке этой соли мягким основанием образуется диполярное соединение C10H13NO, которое при нагревании превращается в нейтральный неароматический изомер. Предложите структуры образующихся соединений.

Рисунок-ответ № 12. Глава 5. При взаимодействии 3-гидроксипиридина с 5-бромпентеном-1 образуется кристаллическая соль C10H14NBrO. При обработке этой соли мягким основанием образуется диполярное соединение C10H13NO, которое при нагревании превращается в нейтральный неароматический изомер. Предложите структуры образующихся соединений.


13. Объясните относительно лёгкое декарбоксилирования пиридин-2-уксусной кислоты. Какое органическое соединение при этом образуется?

Рисунок-ответ № 13. Глава 5. Объясните относительно лёгкое декарбоксилирования пиридин-2-уксусной кислоты. Какое органическое соединение при этом образуется?


14. Предложите структуру соединения C14H22N2O5, образующегося при взаимодействии 4-винилпиридина с диэтилацетамидомалонатом [AcNH(CO2Et)2] и основанием.

Рисунок-ответ № 14. Глава 5. Предложите структуру соединения C14H22N2O5, образующегося при взаимодействии 4-винилпиридина с диэтилацетамидомалонатом [AcNH(CO2Et)2] и основанием.


15. Напишите структуры соединений, образующихся в следующих реакциях:
а) 2,3-диметилпиридин с бутиллитием, затем с дифенилдисульфидом → C13H13NS;
б) 2,3-диметилпиридин с N-бромсукцинимидом, а затем с PhSH → C13H13NS [изомерное продукту реакции (а)].

Рисунок-ответ № 15. Глава 5. Напишите структуры соединений, образующихся в следующих реакциях: а) 2,3-диметилпиридин с бутиллитием, затем с дифенилдисульфидом → C13H13NS;б) 2,3-диметилпиридин с N-бромсукцинимидом, а затем с PhSH → C13H13NS [изомерное продукту реакции (а)].


16. Предложите структуры изомерных соединений C7H6N2O (образующихся в соотношении 4:3) при взаимодействии иодметилата 3-цианопиридина со щелочным феррицианидом калия.

Рисунок-ответ № 16. Глава 5. Предложите структуры изомерных соединений C7H6N2O (образующихся в соотношении 4:3) при взаимодействии иодметилата 3-цианопиридина со щелочным феррицианидом калия.


17. Предскажите положения, в которые будет вступать дейтерий, при взаимодействии иодида 1-бутилпиридиния с NaBD4 в EtOH; главным образом при этом образуется 1-бутил-1,2,5,6-тетрагидропиридин.

Рисунок-ответ № 17. Глава 5. Предскажите положения, в которые будет вступать дейтерий, при взаимодействии иодида 1-бутилпиридиния с NaBD4 в EtOH; главным образом при этом образуется 1-бутил-1,2,5,6-тетрагидропиридин.


18. Предложите структуры промежуточных соединений и конечного продукта следующей последовательности превращений: пиридин взаимодействует с метилхлороформиатом и боргидридом натрия → C7H9NO2, затем при облучении образуется изомер, у которого в спектре ЯМР присутствуют сигналы только двух олефиновых протонов.

Рисунок-ответ № 18. Глава 5. Предложите структуры промежуточных соединений и конечного продукта следующей последовательности превращений: пиридин взаимодействует с метилхлороформиатом и боргидридом натрия → C7H9NO2, затем при облучении образуется изомер, у которого в спектре ЯМР присутствуют сигналы только двух олефиновых протонов.


19. При нагревании N-оксида пиридина с конц. H2SO4 и конц. HNO3 образуется соединение C5H4N2O3; при его взаимодействии с PCl3, а затем с H2/Pd-C последовательно образуются соединения C5H4N2O2 и C5H6N2. Предложите структуры этих трёх соединений.

Рисунок-ответ № 19. Глава 5. При нагревании N-оксида пиридина с конц. H2SO4 и конц. HNO3 образуется соединение C5H4N2O3; при его взаимодействии с PCl3, а затем с H2/Pd-C последовательно образуются соединения C5H4N2O2 и C5H6N2. Предложите структуры этих трёх соединений.


20. Предложите структуру циклического соединения C18H21NO4, образующегося при взаимодействии аммиака, фенилацетальдегида (PhCH2CH=O) и 2 мольных эквивалентов метилового эфира ацетоуксусной кислоты. Каким образом полученное соединение можно превратить в пиридин?

Рисунок-ответ № 20. Глава 5. Предложите структуру циклического соединения C18H21NO4, образующегося при взаимодействии аммиака, фенилацетальдегида (PhCH2CH=O) и 2 мольных эквивалентов метилового эфира ацетоуксусной кислоты. Каким образом полученное соединение можно превратить в пиридин?


21. 2,3-Дигидрофуран реагирует с акролеином, давая соединение C7H10O2, реакция этого соединения с водн. H2NOH/HCl даёт пиридин C7H9NO. Предложите структуры этих соединений.

Рисунок-ответ № 21. Глава 5. 2,3-Дигидрофуран реагирует с акролеином, давая соединение C7H10O2, реакция этого соединения с водн. H2NOH/HCl даёт пиридин C7H9NO. Предложите структуры этих соединений.


22. Какие пиридины или пиридоны образуются в следующих реакциях:
a) H2NCOCH2CN (цианацетамид) с (1) EtCOCH2CO2Et, (2) 2-ацетилциклогексаноном, (3) этилпропиолатом;
б) MeC(NH2) = CHCO2Et (этиловый эфир 3-аминокротоновой кислоты) с (1) бутин-3-оном-2, (2) MeCOC(CO2Et)=CHOEt?

Рисунок-ответ № 22. Глава 5. Какие пиридины или пиридоны образуются в следующих реакциях: a) H2NCOCH2CN (цианацетамид) с (1) EtCOCH2CO2Et, (2) 2-ацетилциклогексаноном, (3) этилпропиолатом; б) MeC(NH2) = CHCO2Et (этиловый эфир 3-аминокротоновой кислоты) с (1) бутин-3-оном-2, (2) MeCOC(CO2Et)=CHOEt?


23. При обработке натриевой соли формилацетона (MeCOCH=CHO- Na+) аммиаком образуется пиридин C8H9NO. Предложите структуру и объясните региохимию процесса.

Рисунок-ответ № 23. Глава 5. При обработке натриевой соли формилацетона (MeCOCH=CHO- Na+) аммиаком образуется пиридин C8H9NO. Предложите структуру и объясните региохимию процесса.


Глава 5

Дополнительно:


Химия для вас / В книге (предыдущее издание вышло в 1983 году) приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей промышленностью. Среди них — средства для стирки белья и мытья посуды, для ухода за мебелью и полом, химические средства защиты растений и минеральные удобрения и т. д. Большое вниХимия для вас
В книге (предыдущее издание вышло в 1983 году) приводятся подробные сведения о ...
Естествознание и проблема белка. Химическое и пространственное строение белков. Структурная организация белков / В книге прослежены этапы развития исследований химического и пространственного строения белков с начала XVIII в. Особое внимание уделено анализу современного состояния этих важнейших областей молекулярной биологии. Рассмотрение проблемы белка дано на фоне общего хода развития естественно-научных знаЕстествознание и проблема белка. Химическое и пространственное строение белков. Структурная организация белков
В книге прослежены этапы развития исследований химического и пространственного ...
Курс технической химии / Хозяйственные и технические руководства, издаваемые от императорского вольного экономического общества. Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1855 года (издательство «Санкт-Петербург. Типография департамента внешней торговли»).Курс технической химии
Хозяйственные и технические руководства, издаваемые от императорского вольного ...
Усиление эластомеров / В сборнике содержится 17 обобщающих статей, посвящённых физико-химии и технологии усиления полимеров. Авторы этих статей — крупные специалисты, работающие в области высокополимеров. Книга содержит богатый теоретический и экспериментальный материал, полезный для научных работников, инженерно-техничесУсиление эластомеров
В сборнике содержится 17 обобщающих статей, посвящённых физико-химии и технологии ...