Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Главная /   — Далее   Главы / Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Тозилметилизоцианид-анион реагирует с эфирами, кетонами или сульфонами с потерей толуолсульфинатной группы. Изоциаоацетаты реагируют с α,β-непредельными нитросоединениями с отщеплением азотистой кислоты

Рисунок 1. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Синтез ван Лёйзена

Стабилизированный анион тозилметилизоцианида (TosMIC) (или бензотриазол-1-илметилизоцианида, BetMIC [153]) способен присоединяться по типу реакции Михаэля к ненасыщенным кетонам и эфирам непредельных кислот с последующим замыканием цикла с участием атома углерода изоцианидного фрагмента. Перенос протона и последующее отщепление толуолсульфинат-иона приводит к образованию 3Н-пиррола, который таутомерно превращается в ароматическую структуру с незамещёнными положениями 2 и 5 [154]. Присоединение такого аниона к непредельным нитросоединениям приводит к образованию 2,5-незамещенных 3-нитропирролов [155].

Рисунок 2. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Синтез Бартона-Зарда

Этот подход основан на сопряжённом присоединении аниона этилового эфира изоцианоуксусной кислоты к α,β-непредельным нитросоединениям, которое сопровождается потерей молекулы азотистой кислоты на последней стадии и образованием этиловых эфиров пиррол-2-карбоновой кислоты, не содержащей заместителя в положении 5 [156]. Этот метод синтеза производных пиррола становится все более популярным; ниже приведён механизм образования пиррольного цикла [157], который демонстрирует сходство этого метода с рассмотренным выше синтезом ван Лёйзена.

Наиболее удобный метод синтеза α,β-непредельных нитросоединений включает в себя катализируемую основаниями конденсацию альдегидов с нитроалканами, приводящую к α-гидроксинитроалканам. Непредельные нитросоединения также могут быть генерированны in situ в присутствии изонитрила из O-ацетил-α-гидроксинитроалканов при действии диазабициклоундекана в качестве основания [158] (см. пример в разд. 13.18.3.3.).

Рисунок 3. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Этот метод можно использовать даже в тех случаях, когда фрагмент ненасыщенного нитросоединения включён в полициклическую ароматическую систему, как это показано на приведённом ниже примере [159]:

Рисунок 4. Раздел 13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Этот подход к синтезу производных пиррола может быть распространён на α,β-непредельные сульфоны, что значительно увеличивает практическую значимость метода. α,β-Непредельные сульфоны легко образуются, например, при присоединении фенилсульфенилхлорида к алкенам, последующем окислении атома серы и элиминировании хлороводорода на заключительной стадии. Реакция непредельных сульфонов с эфирами изоцианоуксусной кислоты и изоцианонитрилами приводит к образованию производных пиррола [160].


← Предыдущий раздел

13.18.1.4. Из тозилметилизоцианида и α,β-непредельных эфиров или кетонов и из изоцианоацетатов и α,β-непредельных нитросоединений

Список литературы к главе 13

Упражнения к главе 13

→ Следующий раздел

Глава 13

Дополнительно:


Книги Список книг
Полиуретановые эластомеры / В книге изложены вопросы, связанные с получением и применением сравнительно нового класса полимеров — полиуретановых эластомеров, характерной особенностью которых является отличная износостойкость в сочетании с высокой прочностью, эластичностью и твёрдостью. Рассмотрена связь между структурой эластоПолиуретановые эластомеры
В книге изложены вопросы, связанные с получением и применением сравнительно ...
Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов / Монография посвящена рассмотрению актуальной проблемы физической химии полимеров — фотохимии полимерных донорно-акцепторных комплексов. Рассмотрены условия образования и особенности строения этих комплексов. Показано, что комплексообразование в полимерах приводит к появлению целого ряда новых спектрФотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов
Монография посвящена рассмотрению актуальной проблемы физической химии ...
Химия свободных радикалов / Книга Уотерса представляет интерес, поскольку в ней собран обширный материал, охватывающий главным образом органические реакции. Много внимания уделено прямым и косвенным опытным доказательствам. Автор везде, где можно, приводит доводы в пользу предполагаемого механизма. Так, например, одним из экспХимия свободных радикалов
Книга Уотерса представляет интерес, поскольку в ней собран обширный материал, ...
Полиэтиленимин / Монография посвящена вопросам полимеризации простейшего азотистого гетероцикла — этиленимина. В ней подробно обсуждается механизм и кинетика катионной полимеризации этиленимина. Рассматриваются структура и основные свойства полиэтиленимина, его производных и сополимеров этиленимина с другими мономерПолиэтиленимин
Монография посвящена вопросам полимеризации простейшего азотистого гетероцикла ...