Глава 24
Пурины представляют огромный интерес по ряду причин, но главная заключается в том, что совместно с некоторыми пиримидиновыми основаниями они входят в состав ДНК и РНК и, следовательно, имеют фундаментальное значение в процессах жизнедеятельности. Кроме того, нуклеозиды и нуклеотиды (см. ниже) действуют как гормоны, нейротрансмиттеры и присутствуют в некоторых коферментах. Взаимопревращение моно-, ди- и трифосфатных эфиров нуклеозидов лежит в основе переноса энергии во многих метаболических системах, ...
24. | Пурины: реакции и методы синтеза Пурины представляют огромный интерес по ряду причин, но главная заключается в том, что совместно с некоторыми пиримидиновыми основаниями они входят ... |
24.1. | Нуклеиновые кислоты, нуклеозиды и нуклеотиды Нуклеиновые кислоты представляют собой высокомолекулярные соединения, состоящие из мононуклеотидов, в которых цепи образуются за счёт монофосфатных ... |
24.2. | Реакции с электрофильными реагентами |
24.2.1. | Присоединение по атому азота |
24.2.1.1. | Протонирование Пурин представляет собой слабое основание (pKa 2,5). С помощью спектроскопии 13C-ЯМР было установлено, что все три протонированные формы существуют в растворе, ... |
24.2.1.2. | Алкилирование по атому азота Как и следовало ожидать от систем, содержащих четыре атома азота, N-алкилирование пуринов протекает довольно сложно, и в нем могут участвовать ... |
24.2.1.3. | Ацилирование по атому азота Пурины реагируют с ацилирующими агентами, такими, как хлороформиаты или этилпирокарбонаты [[23]], давая невыделяемые N+-aцилиeвыe соли, которые затем способны ... |
24.2.1.4. | Окисление по атому азота В присутствии надкислот происходит N-окисление пуринов с образованием 1- и/или 3-оксидов в зависимости от условий [[25]]. Аденин и аденозин дают 1-оксиды, ... |
24.2.2. | Замещение по атому углерода Не опубликованы сообщения об обычных реакциях электрофильного ароматического замещения для пурина или его простейших алкильных производных. |
24.2.2.1. | Галогенирование Незамещённый пурин легко образует N+-галогеновый комплекс, однако C-замещения при этом не происходит, в то время как производные аденозина [[28]], гипоксантина ... |
24.2.2.2. | Нитрование Ксантин нитруется по положению 8, хотя и в довольно жёстких условиях [[31]] |
24.2.2.3. | Реакции сочетания с солями диазония Амино- и оксипурины вступают в реакции сочетания по положению 8; реакцию следует проводить в слабощелочной среде, так как процесс, по-видимому, идёт ... |
24.3. | Реакции со свободными радикалами Пурины легко вступают в реакции с гидроксил-, алкил-, арил- и ацил-радикалами обычно по положению C(6) [[33]] или C(8) (или C(2)), если положение 6 занято. Реакция ... |
24.4. | Реакции с окислителями Существует несколько довольно важных процессов окисления пуринов помимо N-окисления (разд. ##24.2.1.4.##), но при взаимодействии с диметилдиоксираном с Хорошим ... |
24.5. | Реакции с восстановителями Восстановление замещённых пуринов происходит довольно сложно, причём часто наблюдается раскрытие цикла. 1,6-Дигидропурин получают каталитическим или ... |
24.6. | Реакции с нуклеофильными реагентами Реакции 2-, 6- и 8-галогенопуринов имеют очень важное значение. Галогенопурины можно получить из окси-, амино- или тиопуринов, а 8-изомеры также образуются при ... |
24.7. | Реакции с основаниями |
24.7.1. | Депротонирование N-водорода Пурин (pKa 8,9) — немного более сильная кислота, чем фенол, и гораздо более сильная кислота, чем имидазол или бензимидазол (pKa 14,2 и 12,3 соответственно). ... |
24.7.2. | Депротонирование С-водорода Быстрое дейтерирование пурина по атому C(8) [[61]] в нейтральном водном растворе при 100 °C, по-видимому, осуществляется путём 8-депротонирования катиона ... |
24.8. | Реакции N-металлированных пуринов Эти реакции были обсуждены в разд. ##24.2.1.2.## |
24.9. | Реакции C-металлированных пуринов |
24.9.1. | Литийорганические производные Для препаративного литиирования пуринов необходима защита положений 7/9, в таком случае литиирование идёт по положению C(8) [[62]]. Для получения 2- или ... |
24.9.2. | Реакции, катализируемые палладием Йод- и бромпурины подвергаются обычным реакциям, катализируемым палладием [[67]] и никелем в стандартных условиях. Подобно другим галогеназинам хлорпурины ... |
24.10. | Окси- и аминопурины Этим соединениям свойственна таутомерия, и они преимущественно существуют в карбонильной и аминной формах, то есть не отличаются ... |
24.10.1. | Оксипурины |
24.10.1.1. | Алкилирование Подобный амидному N-водород в оксипуринах относительно кислый, эту кислотность можно понять при рассмотрении вклада в анион резонансной структуры, подобной ... |
24.10.1.2. | Ацилирование В противоположность реакциям алкилирования ацилирование и сульфонилирование часто идут по атому кислорода. Образующиеся O-ацильные производные часто ... |
24.10.1.3. | Замещение на атом хлора Это очень важная реакция в химии пурина широко используется для постадийного введения нуклеофилов (разд. ##24.5.##), в том числе замещения на водород ... |
24.10.1.4. | Замещение на атом серы Замещение на атом серы [[78]] возможно либо через промежуточное получение галогенопроизводного, либо напрямую с использованием сульфида фосфора |
24.10.2. | Аминопурины |
24.10.2.1. | Алкилирование Алкилирование в нейтральной среде идёт по кольцевому атому азота; последующая перегруппировка Димрота (разд. ##24.2.1.2.##) этих солей приводит к образованию ... |
24.10.2.2. | Ацилирование Аминопурины ведут себя точно так же, как анилины в реакциях с ангидридами и хлорангвдридами кислот, хотя образующиеся амиды иногда более легко ... |
24.10.2.3. | Диазотирование Взаимодействие 2-амино- и 6-аминопуринов с азотистой кислотой происходит точно также, как для 2-аминопиридинов — в результате образуются соли диазония, ... |
24.10.3. | Тиопурины Тиопурины получают из галогено- или оксипуринов или синтезом кольца. В противоположность оксипуринам тиопурины в щелочном растворе легко алкилируются ... |
24.11. | Алкилпурины Относительно мало известно о какой-либо особой реакционной способности алкильных групп алкилпуринов. Единственное, что можно сказать: их реакционная ... |
24.12. | Пуринкарбоновые кислоты То же самое можно сказать и в отношении пуринкарбоновых кислот: они ведут себя подобно пиридин-α-карбоновым кислотам и подвергаются ... |
24.13. | Синтезы пуринов Поскольку нуклеозиды легко можно получить из природных источников, они зачастую служат исходными соединениями для получения замещённых пуринов. |
24.13.1. | Синтез кольца Существует два основных подхода к построению циклической системы пурина. Категория, которую можно определить как процессы, идущие «в одной колбе», ... |
24.13.1.1. | Из 4,5-диаминопиримидинов 4,5-Диаминопиримидины реагируют с карбоновыми кислотами или их производными, давая пурины, причём «карбонильный» атом углерода становится атомом C(8) ... |
24.13.1.2. | Из 5-аминоимидазол-4-карбоксамида или 5-аминоимидазол-4-карбонитрила 5-Аминоимидазол-4-карбоксамид (или соответствующий нитрил) [[106]] аналогично взаимодействуют с компонентами, имеющими степень окисления карбоновых кислот, ... |
24.13.1.3. | Реакцией циклоприсоединения 2,4,6-Трис(этоксикарбонил)-1,3,5-триазин выступает в качестве азадиена в реакции с 5-аминопиразолами с образованием изостеров пурина — пиразоло[3 ... |
24.13.1.4. | Синтезы «в одной колбе» Вызывает изумление тот факт, что относительно сложные молекулы, такие, как пурины, могут быть получены в результате последовательных конденсаций очень простых ... |
24.13.2. | Примеры синтезов некоторых важных пуринов |
24.13.2.1. | Аристеромицин Синтез аристеромицина [[118]] основан на использовании реакции замещения пиримидин-4-хлорида, что позволяет вводить аминогруппу и получать таким образом 4 ... |
24.13.2.2. | Аденозин Аденозин [[119]] также синтезируют на основе стратегии пиримидин → пурин. В этом синтезе фрагмент сахара также вводят на ранней стадии, но в данном ... |
24.12.2.3. | Силденафил (Виагра) Синтез силденафила начинается с обычного синтеза пиразола (см. для сравнения разд. ##22.13.1.1.##) с последующим N-метилированием и нитрованием кольца. ... |
Главы:
- Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
- Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
- Синтез ароматических гетероциклических соединений
- Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
- Пиридины: реакции и методы синтеза
- Хинолины и изохинолины: реакции и методы снитеза
- Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов
- Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
- Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности диазинов: пиридазин, пиримидин и пиразин
- Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности пирролов, тиофенов и фуранов
- Пирролы: реакции и методы синтеза
- Тиофены: реакции и методы синтеза
- Фураны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности индолов бнезо[b]тиофинов, бензо[b]фуранов, изоиндолов, бензо[c]тиофенов и изобензофуранов
- Индолы: реакции и методы синтеза
- Бензо[b]тиофены и бензо[b]фураны: реакции и методы синтеза
- Изоиндолы, бензо[c]тиофены и изобензофураны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности 1,3 и 1,2-азолов
- 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
- 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
- Бензаннелированные азолы: реакции и методы синтеза
- Пурины: реакции и методы синтеза
- Гетероциклы, содержащие узловой атом азота
- Гетероциклы, содержащие более двух гетероатомов
- Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
- Гетероциклы в действии
Книга написана одним из старейших работников отечественной промышленности ...
В книге рассматриваются способы получения, свойства и области применения (в ...
В монографии изложены механизмы твердофазного взаимодействия при синтезе ...
Изложены современные представления о технологических свойства полимерных ...