Вторая группа синтезов

3.2.2. Вторая группа синтезов

Вторая группа синтезов связана с образованием связей C–C и C—гетероатом. Один компонент должен содержать енольный, енолятный или енаминный фрагмент (или быть эквивалентом таких соединений), в то время как второй должен обладать соответствующими электрофильными центрами. Ниже приведены примеры таких комбинаций для синтеза пятичленных и шестичленных гетероциклических соединений:

Рисунок 1. Раздел 3.2.2. Вторая группа синтезов

Примечания

1. Заместитель R в двух последних реакциях, должен повышать кислотность соседних атомов водорода (R = кетонная, сложноэфирная, нитрильная и иногда нитрогруппа).

2. Некоторые из компонентов, показанных на схеме, обладают двумя электрофильными центрами, другие одновременно содержат электрофильный и нуклеофильный центры. В целом, реагенты, которые содержат два реакционноспособных центра либо в 1,2-, либо в 1,3-положениях, широко применяются в синтезе гетероциклических соединений. Можно использовать также 1,4- (например, НХ—C-C—YH, где X, Y—гетероатомы) и 1,5-бифункциональные соединения (например, O=C-©3—C=O). Кроме того, в синтезе гетероциклических соединений часто используются «одноуглеродные» реагенты (производные муравьиной и угольной кислот, например фосген и другие). Среди наиболее часто применяемых 1,2-бифункциональных соединений — 1,2-дикарбонильные соединения, енолы (которые первоначально вступают в реакции с участием нуклеофильного атома углерода, а затем с участием электрофильного карбонильного атома углерода), Hal-C-C=O и системы, содержащие фрагмент НХ—YH. Среди часто используемых 1,3-бифункциональных соединений — диэлектрофильные 1,3-дикарбонильные соединения, α,β-непредельные карбонильные соединения (C=C—C=O), биснуклеофильные реагенты общей формулы НХ—C—YH (например, амидины и мочевина). В качестве 1,3-бисфункциональных соединений также используются α-амино- и α-гидроксикарбонильные соединения (НХ-C-C=O), которые одновременно содержат электрофильный и нуклеофильный реакционные центры.

3. Точная последовательность стадий — нуклеофильное присоединение, депротонирование, протонирование и дегидратация, — приводящих к образованию гетероцикла, никогда не известна. Однако последовательность, приведённая на схеме, наиболее вероятна. В действительности порядок стадий может существенно варьироваться в зависимости от условий проведения процесса, в частности от pH среды [3].

4. В том случае, когда используются компоненты, аналогичные α-галогено-карбонильным соединениям, и цикл замыкается в результате замещения атома галогена, процесс реализуется по экзо-тет-типу. Если же замыкание цикла происходит в результате атаки по атому углерода карбонильной или нитрильной групп, реализуются экзо-триг- и экзо-диг-процессы соответственно [4].

5. Если в качестве карбонильной компоненты используется производное карбоновой кислоты (как, например, амид во втором примере на приведённой выше схеме), в результате замыкания цикла образуется соединение, содержащее кислородный заместитель при атоме углерода (пиридон в упомянутом примере). При использовании нитрильной группы вместо карбонильной в качестве электрофильного центра в результате замыкания цикла образуются соединения, содержащие аминогруппу при атоме углерода:

Рисунок 2. Раздел 3.2.2. Вторая группа синтезов

Два нуклеофильных центра одновременно могут быть гетероатомными, как в случае синтеза пиримидинов и пиразолов:

Рисунок 3. Раздел 3.2.2. Вторая группа синтезов

В синтезе бензаннелированных гетероциклических систем фенолы можно использовать в качестве аналогов енолов, а анилины — в качестве аналогов енаминов [5].

Рисунок 4. Раздел 3.2.2. Вторая группа синтезов


3.2.2. Вторая группа синтезов

Список литературы к главе 3


Методы и достижения в физико-органической химии / Сборник содержит фундаментальные обзоры из двух широко известных зарубежных изданий — «Progress in Physical Organic Chemistry» и «Advances in Physical Organic Chemistry» по новым достижениям в области теоретической органической химии. Он служит естественным продолжением выпущенных ранее в русском пеМетоды и достижения в физико-органической химии
Сборник содержит фундаментальные обзоры из двух широко известных зарубежных ...
Справочник по клинической химии / Издание 1982 года. Сохранность хорошая. Справочник посвящён использованию современных биохимических методов исследования для осуществления диагностики заболеваний внутренних органов. В сравнении в предыдущим изданием в нем расширены спектр рекомендуемых методик, пересмотренных в связи с применением Справочник по клинической химии
Издание 1982 года. Сохранность хорошая. Справочник посвящён использованию ...
Успехи химии и физики полимеров / В сборник включены обзорные статьи по наиболее актуальным и интересным вопросам химии и физико-химии полимеров. Отдельные статьи посвящены успехам в области сополимеризации винил-хлорида, стабилизации эластомеров, а также структуре и свойствам гребнеобразных полимеров, расположению по типам функционУспехи химии и физики полимеров
В сборник включены обзорные статьи по наиболее актуальным и интересным вопросам ...
Введение в химию комплексных соединений / Книга является учебным пособием для студентов по специальному курсу химии комплексных соединений. Оригинальный характер книги, в которой не только изложен фактический материал, но и намечаются проблемы для новых исследований, делает её также ценным пособием для преподавателей-химиков и научных работВведение в химию комплексных соединений
Книга является учебным пособием для студентов по специальному курсу химии ...