Вторая группа синтезов

3.2.2. Вторая группа синтезов

Вторая группа синтезов связана с образованием связей C–C и C—гетероатом. Один компонент должен содержать енольный, енолятный или енаминный фрагмент (или быть эквивалентом таких соединений), в то время как второй должен обладать соответствующими электрофильными центрами. Ниже приведены примеры таких комбинаций для синтеза пятичленных и шестичленных гетероциклических соединений:

Рисунок 1. Раздел 3.2.2. Вторая группа синтезов

Примечания

1. Заместитель R в двух последних реакциях, должен повышать кислотность соседних атомов водорода (R = кетонная, сложноэфирная, нитрильная и иногда нитрогруппа).

2. Некоторые из компонентов, показанных на схеме, обладают двумя электрофильными центрами, другие одновременно содержат электрофильный и нуклеофильный центры. В целом, реагенты, которые содержат два реакционноспособных центра либо в 1,2-, либо в 1,3-положениях, широко применяются в синтезе гетероциклических соединений. Можно использовать также 1,4- (например, НХ—C-C—YH, где X, Y—гетероатомы) и 1,5-бифункциональные соединения (например, O=C-©3—C=O). Кроме того, в синтезе гетероциклических соединений часто используются «одноуглеродные» реагенты (производные муравьиной и угольной кислот, например фосген и другие). Среди наиболее часто применяемых 1,2-бифункциональных соединений — 1,2-дикарбонильные соединения, енолы (которые первоначально вступают в реакции с участием нуклеофильного атома углерода, а затем с участием электрофильного карбонильного атома углерода), Hal-C-C=O и системы, содержащие фрагмент НХ—YH. Среди часто используемых 1,3-бифункциональных соединений — диэлектрофильные 1,3-дикарбонильные соединения, α,β-непредельные карбонильные соединения (C=C—C=O), биснуклеофильные реагенты общей формулы НХ—C—YH (например, амидины и мочевина). В качестве 1,3-бисфункциональных соединений также используются α-амино- и α-гидроксикарбонильные соединения (НХ-C-C=O), которые одновременно содержат электрофильный и нуклеофильный реакционные центры.

3. Точная последовательность стадий — нуклеофильное присоединение, депротонирование, протонирование и дегидратация, — приводящих к образованию гетероцикла, никогда не известна. Однако последовательность, приведённая на схеме, наиболее вероятна. В действительности порядок стадий может существенно варьироваться в зависимости от условий проведения процесса, в частности от pH среды [3].

4. В том случае, когда используются компоненты, аналогичные α-галогено-карбонильным соединениям, и цикл замыкается в результате замещения атома галогена, процесс реализуется по экзо-тет-типу. Если же замыкание цикла происходит в результате атаки по атому углерода карбонильной или нитрильной групп, реализуются экзо-триг- и экзо-диг-процессы соответственно [4].

5. Если в качестве карбонильной компоненты используется производное карбоновой кислоты (как, например, амид во втором примере на приведённой выше схеме), в результате замыкания цикла образуется соединение, содержащее кислородный заместитель при атоме углерода (пиридон в упомянутом примере). При использовании нитрильной группы вместо карбонильной в качестве электрофильного центра в результате замыкания цикла образуются соединения, содержащие аминогруппу при атоме углерода:

Рисунок 2. Раздел 3.2.2. Вторая группа синтезов

Два нуклеофильных центра одновременно могут быть гетероатомными, как в случае синтеза пиримидинов и пиразолов:

Рисунок 3. Раздел 3.2.2. Вторая группа синтезов

В синтезе бензаннелированных гетероциклических систем фенолы можно использовать в качестве аналогов енолов, а анилины — в качестве аналогов енаминов [5].

Рисунок 4. Раздел 3.2.2. Вторая группа синтезов


3.2.2. Вторая группа синтезов

Список литературы к главе 3


Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред / В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах соединений подгруппы титана с разграничением полей их существования, установлением химического состава и характеристик: рефрактометрических, рентгенометрических, термических и ИК-спектроскопических. Для ряда соединений опХимия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред
В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах ...
Успехи химии и технологии полимеров / Сборник составлен по материалам XVII конференции по высокомолекулярным соединениям. В него включены статьи, освещающие основные современные проблемы химии и физико-химии полимеров, а также состояние и перспективы развития полимерной индустрии в СССР. Большое внимание уделено применению полимерных маУспехи химии и технологии полимеров
Сборник составлен по материалам XVII конференции по высокомолекулярным ...
Радиационная полимеризация / В настоящей монографии освещается состояние и специфика радиационной полимеризации — нового метода синтеза полимеров под воздействием ионизирующих излучений. Книга состоит из двух частей. В первой части излагаются принципиальные основы метода. Анализируются достоинства и недостатки радиационной полиРадиационная полимеризация
В настоящей монографии освещается состояние и специфика радиационной ...
Комплексная переработка многокомпонентных жидких систем / Рассмотрена комплексная переработка многокомпонентных жидких систем в химической промышленности и в смежных с ней отраслях. Особое внимание уделено созданию малоотходных технологий и замкнутых систем водопользования. Изложены методы расчёта гидромеханического, тепломассообменного и реакционного оборКомплексная переработка многокомпонентных жидких систем
Рассмотрена комплексная переработка многокомпонентных жидких систем в ...