орто-Хинодиметаны в синтезе гетероциклических соединений

3.6. орто-Хинодиметаны в синтезе гетероциклических соединений

В последние годы существенное значение при синтезе полициклических соединений приобрели реакции, связанные с генерированием и дальнейшими превращениями орто-хинодиметанов [13]. В этом разделе приведены наиболее важные методы генерирования орто-хинодиметанов и некоторые примеры их использования. Для построения циклов наибольшее значение имеют процессы, в которых орто-хинодиметаны выступают в качестве диенов в реакциях Дильса-Альдера, приводящих, как показано ниже, к образованию ароматических циклов [14].

Хотя спектральные и некоторые другие физические свойства орто-хинодиметанов были изучены, эти соединения нестабильны, обладают высокой реакционной способностью и не могут быть выделены. Генерирование таких соединений обычно проводят в присутствии реагентов, способных взаимодействовать с ними. Аддукты орто-хинодиметанов с диоксидом серы используются для «хранения» таких соединений.

Рисунок 1. Раздел 3.6. <em>орто</em>-Хинодиметаны в синтезе гетероциклических соединений

Лёгкость образования орто-хинодиметанов связана со стабильностью ароматического соединения, из производного которого они образуются, и от степени двоесвязности двух соседних атомов углерода будущего хинодиметанового фрагмента. Первый аспект можно проиллюстрировать сравнением лёгкости образования тиофен-2,3-хинодиметана [15] и аналогичного производного фурана [16]. Фурановый орто-хинодиметан гораздо более стабилен, чем соответствующее производное тиофена. Образование такого производного тиофена из ароматического тиофена требует большей затраты энергии; кроме того, реакции тиофенового производного, вновь приводящие к образованию ароматической системы, проходят значительно легче, чем в случае фуранового орто-хинодиметана.

Рисунок 2. Раздел 3.6. <em>орто</em>-Хинодиметаны в синтезе гетероциклических соединений

Образование орто-хинодиметанов происходит значительно легче, если степень двоесвязности орто-атомов углерода в предшественнике выше. Так, в случае пятичленных гетероароматических соединений легче образуются 2,3-хинодиметаны, а не их 3,4-аналоги. В действительности, для 3,4-хинодиметанов может быть написана резонансная структура, имеющая бирадикальный характер, и, следовательно, обладающая высокой энергией. В случае бициклических шестичленных ароматических соединений, например, хинолина [17], гораздо легче образуются 3,4-хинодиметаны, а не 2,3-аналоги. Это связано с тем, что при образовании 3,4-хинодиметанов не происходит потери в резонансной стабилизации второго цикла.

Основные стратегии, используемые для генерирования гетероциклических орто-хинодиметанов, связаны с реакцией 1,4-элиминирования, хелетропным элиминированием диоксида серы из 2,5-дигидротиофен-S,S-диоксидов и электроциклическим раскрытием цикла в циклобутеновых производных гетероциклических соединений. Каждый из этих процессов, приводящих к образованию орто-хинодиметанов, схематически приведён ниже:

Рисунок 3. Раздел 3.6. <em>орто</em>-Хинодиметаны в синтезе гетероциклических соединений

Возможность использования циклобутеновых производных гетероциклических соединений безусловно определяется возможностью синтеза таких соединений (см., например, разд. 11.14.2.3.), однако в тех случаях, когда такие предшественники доступны, электроциклическое раскрытие циклобутенового цикла представляет собой наилучший способ генерирования орто-хинодиметанов. Раскрытие цикла происходит при простом нагревании циклобутеновых производных, как показано ниже. Первоначально образующийся аддукт Дильса—Альдера ароматизуется при взаимодействии с избытком хинона [18].

Рисунок 4. Раздел 3.6. <em>орто</em>-Хинодиметаны в синтезе гетероциклических соединений

1,4-Элиминирование, приводящее к образованию орто-хинодиметана, может происходить при взаимодействии 1,2-бис(бромметил)производных гетероциклических соединений с йодидом натрия при нагревании [19], орто-(три-метилсилилметил)гетаренметиламмониевых солей [20] и мезитилатов орто-(триметилсилилметил)гетаренкарбинолов [21] с фторид-ионом или при реакции ацетатов орто-(три-н-бутилстаннилметил)гетаренкарбинолов с кислотами Льюиса [21].

Рисунок 5. Раздел 3.6. <em>орто</em>-Хинодиметаны в синтезе гетероциклических соединений

Метод, получивший в последние годы интенсивное развитие, — синтез индольных (и пиррольных [22]) орто-хинодиметанов путём депротонирования N-ацилированных иминов индол-3-илкарбальдегида, — показан на приведённой ниже схеме [23]:

Рисунок 6. Раздел 3.6. <em>орто</em>-Хинодиметаны в синтезе гетероциклических соединений

Наиболее общий метод генерирования орто-хинодиметанов, нашедший широкое применение, связан с экструзией молекулы диоксида серы из гетероциклических сульфонов. Сульфоны — предшественники орто-хинодиметанов — обычно стабильные соединения, легко получаются различными способами. Кроме того, кислотность протонов, соседних с сульфоновой группой, позволяет вводить заместители в такие молекулы при использовании оснований перед стадиями термической экструзии молекулы диоксида серы и реакции Дильса—Альдера. Ниже приведено несколько примеров генерирования орто-хинодиметанов таким способом [24]:

Рисунок 7. Раздел 3.6. <em>орто</em>-Хинодиметаны в синтезе гетероциклических соединений


3.6. орто-Хинодиметаны в синтезе гетероциклических соединений

Список литературы к главе 3


Полимеры в кинофотоматериалах / Приведены сведения о строении, химических и физико-химических свойствах полимерных составляющих кинофотоматериалов, включая целлюлозную, эфироцеллюлозную и полиэтилентерефталатную основы. Значительное внимание уделено желатине — основному полимеру светочувствительного слоя. Рассмотрены основные напрПолимеры в кинофотоматериалах
Приведены сведения о строении, химических и физико-химических свойствах ...
Популярная библиотека химических элементов. Полоний — Нильсборий / В трёх предыдущих выпусках «Библиотеки» («Наука», 1971, 1972, 1973) рассказано об элементах с атомными номерами от 1 до 83, то есть обо всех элементах, имеющих стабильные изотопы. Этот, заключительный, выпуск посвящён самым тяжёлым элементам таблицы Менделеева, элементам, у которых стабильных изотопПопулярная библиотека химических элементов. Полоний — Нильсборий
В трёх предыдущих выпусках «Библиотеки» («Наука», 1971, 1972, 1973) рассказано об ...
Полимерные материалы на основе ароматических углеводородов и формальдегида / На основании литературных данных и исследований автора рассмотрены теоретические и практические вопросы, связанные с получением продуктов конденсации ароматических углеводородов с формальдегидом: арилхлорметанов и бисхлорметиларенов, диарилметанов и поли-ариленметиленов, кислородсодержащих смол — фоПолимерные материалы на основе ароматических углеводородов и формальдегида
На основании литературных данных и исследований автора рассмотрены ...
Введение в химическую номенклатуру / Краткое справочное пособие по современной номенклатуре неорганических, органических, металлорганических и комплексных соединений. Изложение ориентировано на уяснение общих принципов соответствующих международных правил IUPAC, рассмотрена номенклатурная система, используемая в реферативном журнале ChВведение в химическую номенклатуру
Краткое справочное пособие по современной номенклатуре неорганических, ...