Электрофильное замещение при атоме углерода

4.2. Электрофильное замещение при атоме углерода

Все атомы углерода пиридинового цикла обеднены электронами, особенно атомы углерода в α- и γ-положениях. Образование σ-комплекса в результате присоединения электрофильной частицы по σ-положению крайне невыгодно. Наименее дезактивировано β-положение, поскольку среди резонансных форм катиона, образующегося при присоединении электрофила по этому положению, отсутствует резонансная форма (показаны в скобках для интермедиатов, образующихся в результате атаки по положениям α и γ) с положительно заряженным атомом азота, которая наиболее нестабильна. Такая ситуация имеет прямую аналогию с ситуацией, возникающей при рассмотрении электрофильного замещения в нитробензоле и при объяснении наблюдаемого в последнем случае замещения по мета-положению.

Заместители оказывают такое же влияние на лёгкость электрофильной атаки, как и в случае бензола. Сильные электроноакцепторные заместители приводят к ещё большей инертности пиридинового цикла, в то время как активирующие заместители, такие, как амино-, гидрокси- или даже алкильные группы, облегчают электрофильное замещение и делают его возможным даже в протонированном пиридине, то есть через образование дикатионного интермедиата. Галогенные заместители, которые ослабляют основные свойства пиридина и незначительно дезактивируют пиридиновое кольцо к реакциям с электрофилами, действуют иначе — приводят к повышению концентрации непротонированного пиридина в реакционной смеси.

Пиридиновое кольцо, аналогично бензольному, устойчиво к действию окислителей. Каталитическое восстановление пиридинового цикла вдет гораздо легче, чем бензойного, особенно в кислых средах. Аналогично N-алкил- и N-арил-пиридиниевые соли легко восстанавливаются как водородом в присутствии катализатора, так и при действии нуклеофильных восстанавливающих агентов.

Глава 4

• 4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
• 4.1. Электрофильное замещение при атоме углерода
• 4.2. Электрофильное замещение при атоме углерода
• 4.3. Общая характеристика

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения