4.2. Электрофильное замещение при атоме углерода
Все атомы углерода пиридинового цикла обеднены электронами, особенно атомы углерода в α- и γ-положениях. Образование σ-комплекса в результате присоединения электрофильной частицы по σ-положению крайне невыгодно. Наименее дезактивировано β-положение, поскольку среди резонансных форм катиона, образующегося при присоединении электрофила по этому положению, отсутствует резонансная форма (показаны в скобках для интермедиатов, образующихся в результате атаки по положениям α и γ) с положительно заряженным атомом азота, которая наиболее нестабильна. Такая ситуация имеет прямую аналогию с ситуацией, возникающей при рассмотрении электрофильного замещения в нитробензоле и при объяснении наблюдаемого в последнем случае замещения по мета-положению.
Заместители оказывают такое же влияние на лёгкость электрофильной атаки, как и в случае бензола. Сильные электроноакцепторные заместители приводят к ещё большей инертности пиридинового цикла, в то время как активирующие заместители, такие, как амино-, гидрокси- или даже алкильные группы, облегчают электрофильное замещение и делают его возможным даже в протонированном пиридине, то есть через образование дикатионного интермедиата. Галогенные заместители, которые ослабляют основные свойства пиридина и незначительно дезактивируют пиридиновое кольцо к реакциям с электрофилами, действуют иначе — приводят к повышению концентрации непротонированного пиридина в реакционной смеси.
Пиридиновое кольцо, аналогично бензольному, устойчиво к действию окислителей. Каталитическое восстановление пиридинового цикла вдет гораздо легче, чем бензойного, особенно в кислых средах. Аналогично N-алкил- и N-арил-пиридиниевые соли легко восстанавливаются как водородом в присутствии катализатора, так и при действии нуклеофильных восстанавливающих агентов.
4.2. Электрофильное замещение при атоме углерода
Глава 4
- 4. Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
- 4.1. Электрофильное замещение при атоме углерода
- 4.2. Электрофильное замещение при атоме углерода
- 4.3. Общая характеристика
Дополнительно:
Вариационный метод в квантовой химии Книга, написанная известным американским учёным, представляет собой руководство ...
Термодинамика полимеризации Монография посвящена термодинамике основных процессов синтеза полимеров — ...
