Пираны и восстановленные фураны

27.1.2. Пираны и восстановленные фураны

3,4-Дигидро-2Н-пиран и 2,3-дигидрофуран ведут себя как эфиры енола. Первый из них широко используется для защиты спиртов [7], с которыми он быстро реагирует в условиях кислотного катализа с образованием ацеталей, устойчивых даже в сильноосновных условиях, но легко гидролизующихся до спиртов в мягких условиях в кислых растворах.

Рисунок 1. Раздел 27.1.2. Пираны и восстановленные фураны

Рисунок 2. Раздел 27.1.2. Пираны и восстановленные фураны

4Н-Пиран, по-видимому, несколько менее устойчив, чем дигидропиран, но в реакции вступает подобным же образом: например, он литиируется по положению 2 и вступает в реакции Дильса-Альдера как эфир енола [8].

Гидроксилированные тетрагидрофураны и тетрагидропираны изучены достаточно подробно, так как подобные циклические системы встречаются в различных сахарах и соединениях, содержащих остатки сахаров; в качестве примеров [9] можно привести сахарозу и РНК (разд. 24.1.).

Тетрагидропиран, так же как и пиперидин, принимает конформацию кресла. Один из интересных аспектов, возникающих при изучении алкоксизамещённых тетрагидропиранов, заключается в том, что 2-алкоксигруппа находится преимущественно в аксиальном положении (аномерный эффект [10]). Причина заключается в том, что с экваториальной ориентацией связаны невыгодные диполь-дипольные взаимодействия между свободными электронными парами двух атомов кислорода, и выигрыш энергии от аксиальной ориентации заместителя в положении 2 с избытком компенсирует возникающее при этом невыгодное 1,3-диаксиальное взаимодействие.

Рисунок 3. Раздел 27.1.2. Пираны и восстановленные фураны

Глюкоза существует преимущественно в циклических полуацетальных формах, содержащих тетрагидропирановый цикл, хотя во многих химических реакциях она участвует в виде находящейся в малых концентрациях ациклической полигидроксиальдегидной формы. Преобладание циклической формы свидетельствует о стабильности, присущей насыщенным шестичленным циклам, находящимся в конформации кресла. Склонность к циклизации — общее свойство 5-гидроксиальдегидов, 5-гидроксикетонов и 5-гидроксикислот, поскольку все они легко образуют шестичленные кислородсодержащие циклы — лактолы и лактоны соответственно.

Рисунок 4. Раздел 27.1.2. Пираны и восстановленные фураны

Сравнительно легко образуются и пятичленные циклы: в зависимости от условий производные глюкозы могут легко образовывать формы фураноз, то есть производные тетрагидрофурана

Рисунок 5. Раздел 27.1.2. Пираны и восстановленные фураны

Циклические насыщенные эфиры инертны подобно ациклическим эфирам и для разрыва связи C-O необходимы жёсткие условия [11]. Эти их свойства противоположны свойствам гетероциклических систем с малыми циклами.

Рисунок 6. Раздел 27.1.2. Пираны и восстановленные фураны


27.1.2. Пираны и восстановленные фураны

Список литературы к главе 27


Основные процессы переработки полимеров (теория и методы расчёта) / В книге систематизированы современные представления в области реологии полимеров и механики основных процессов их переработки (смешение, экструзия, вальцевание, каландрование, литье под давлением). Математические теории процессов построены с максимальным учётом особенностей реологических свойств полОсновные процессы переработки полимеров (теория и методы расчёта)
В книге систематизированы современные представления в области реологии ...
Термодинамические основы механохимии / Монография знакомит с современным состоянием химической термодинамики твёрдых тел и её приложениями к механохимии. Объясняется тензорная природа химического потенциала и химического сродства и их роль в физических и химических процессах, протекающих в условиях сложных, механически анизотропных состоТермодинамические основы механохимии
Монография знакомит с современным состоянием химической термодинамики твёрдых ...
Введение в химию комплексных соединений / Книга является учебным пособием для студентов по специальному курсу химии комплексных соединений. Оригинальный характер книги, в которой не только изложен фактический материал, но и намечаются проблемы для новых исследований, делает её также ценным пособием для преподавателей-химиков и научных работВведение в химию комплексных соединений
Книга является учебным пособием для студентов по специальному курсу химии ...
Химия боразотных соединений / Книга посвящена быстро развивающейся в последние годы области — химии азотистых соединений бора, имеющих большое теоретическое и прикладное значение. В ней изложены с исчерпывающей полнотой методы синтеза и физико-химические свойства боразотных соединений, в том числе инфракрасные спектры, ЯМР- и ПМХимия боразотных соединений
Книга посвящена быстро развивающейся в последние годы области — химии азотистых ...