Пираны и восстановленные фураны

27.1.2. Пираны и восстановленные фураны

3,4-Дигидро-2Н-пиран и 2,3-дигидрофуран ведут себя как эфиры енола. Первый из них широко используется для защиты спиртов [7], с которыми он быстро реагирует в условиях кислотного катализа с образованием ацеталей, устойчивых даже в сильноосновных условиях, но легко гидролизующихся до спиртов в мягких условиях в кислых растворах.

4Н-Пиран, по-видимому, несколько менее устойчив, чем дигидропиран, но в реакции вступает подобным же образом: например, он литиируется по положению 2 и вступает в реакции Дильса-Альдера как эфир енола [8].

Гидроксилированные тетрагидрофураны и тетрагидропираны изучены достаточно подробно, так как подобные циклические системы встречаются в различных сахарах и соединениях, содержащих остатки сахаров; в качестве примеров [9] можно привести сахарозу и РНК (разд. 24.1.).

Тетрагидропиран, так же как и пиперидин, принимает конформацию кресла. Один из интересных аспектов, возникающих при изучении алкоксизамещённых тетрагидропиранов, заключается в том, что 2-алкоксигруппа находится преимущественно в аксиальном положении (аномерный эффект [10]). Причина заключается в том, что с экваториальной ориентацией связаны невыгодные диполь-дипольные взаимодействия между свободными электронными парами двух атомов кислорода, и выигрыш энергии от аксиальной ориентации заместителя в положении 2 с избытком компенсирует возникающее при этом невыгодное 1,3-диаксиальное взаимодействие.

Глюкоза существует преимущественно в циклических полуацетальных формах, содержащих тетрагидропирановый цикл, хотя во многих химических реакциях она участвует в виде находящейся в малых концентрациях ациклической полигидроксиальдегидной формы. Преобладание циклической формы свидетельствует о стабильности, присущей насыщенным шестичленным циклам, находящимся в конформации кресла. Склонность к циклизации — общее свойство 5-гидроксиальдегидов, 5-гидроксикетонов и 5-гидроксикислот, поскольку все они легко образуют шестичленные кислородсодержащие циклы — лактолы и лактоны соответственно.

Сравнительно легко образуются и пятичленные циклы: в зависимости от условий производные глюкозы могут легко образовывать формы фураноз, то есть производные тетрагидрофурана

Циклические насыщенные эфиры инертны подобно ациклическим эфирам и для разрыва связи C-O необходимы жёсткие условия [11]. Эти их свойства противоположны свойствам гетероциклических систем с малыми циклами.

Глава 27

• 27. Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
• 27.1. Пяти- и шестичленные циклы
• 27.1.1. Пирролидины и пиперидины
• 27.1.2. Пираны и восстановленные фураны
• 27.2. Трёхчленные циклы
• 27.2.1. Трёхчленные циклы с одним гетероатомом
• 27.2.2. Трёхчленные гетероциклы с двумя гетероатомами
• 27.3. Четырёхчленные циклы
• 27.4. Металлирование
• 27.5. Синтезы кольца
• 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы
• 27.5.2. Насыщенные кислородсодержащие гетероциклы
• 27.5.3. Насыщенные серосодержащие гетероциклы

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения