Согласованные реакции

2.7.1.1. Согласованные реакции

Окислительное присоединение

Арил- и винилгалогениды при реакции с Pd(0) образуют соответствующие палладийорганические соединения. Такие процессы формально аналогичны образованию реактивов Гриньяра из металлического магния Mg(0) и органического галогенида. Однако в случае образования палладийорганического соединения предполагают, что происходит согласованное прямое «внедрение» палладия по связи углерод — галоген. Порядок реакционной способности при образовании палладийорганических соединений I > Br ~ OTf >> Cl >> F, показывает, что хлор- и фторпроизводные обычно инертны в таких процессах.

Например, Pd(PPh3)3 реагирует с йодбензолом при комнатной температуре, а аналогичное внедрение палладия в бромбензол требует нагревания до 80 °C. Хотя алкилгалогениды вступают в реакции окислительного присоединения Pd(0), образующиеся алкил палладиевые соединения обычно отличаются малой стабильностью.

Рисунок 1. Раздел 2.7.1.1. Согласованные реакции

Палладий(0) проявляет в некоторой степени нуклеофильные свойства, поэтому электроноакцепторные заместители увеличивают активность арил-галогенидов в реакциях окислительного присоединения. Так, индуктивный эффект иминного фрагмента позволяет вступать в реакции окислительного присоединения Pd(0) 2-хлорпиримидину (лишь немногим менее активен, чем бромбензол) и даже 3-хлорпиридину [135] (даже малое влияние существенно увеличивает скорость процесса по сравнению с хлорбензолом). Однако следует отметить, что в последнем случае необходимо использование более активного палладиевого катализатора (разд. 2.7.2.2.). Параллель между активностью субстратов по отношению к атаке нуклеофилами и их способностью вступать в реакции окислительного присоединения Pd(0) не всегда удаётся обнаружить. Например, 4-хлорпиридин более склонен к реакциям с нуклеофильными реагентами, чем 2-хлорпиридин, и тем не менее именно 2-изомер проявляет большую активность в реакциях сочетания, катализируемых палладием(0) [136].

Восстановительное элиминирование

Палладийорганические соединения, содержащие два органических фрагмента, связанных с металлом, R1PdR2, обычно неустойчивы, и для них характерно элиминирование металла в степени окисления 0, сопровождающееся одновременным связыванием двух органических фрагментов. Поскольку такой процесс реализуется по согласованному механизму, стереохимия органических фрагментов остаётся неизменной.

Рисунок 2. Раздел 2.7.1.1. Согласованные реакции

1,2-Внедрение

Арилпалладийгалогениды легко присоединяются к двойным и тройным связям по согласованному и, следовательно, син-механизму, через предварительное образование π-комплекса (на схеме не показан)

Рисунок 3. Раздел 2.7.1.1. Согласованные реакции

Такие процессы реализуются наилучшим образом с участием электронодефицитных алкенов, таких, как этиловый эфир акриловой кислоты, хотя возможны и для изолированных, и даже для электроноизбыточных алкенов. В случае реакции с акрилатом палладий присоединяется к атому углерода двойной связи, ближайшему к карбонильной группе, то есть арильная группа присоединяется к β-углеродному атому.

1,1-Внедрение

Монооксид углерода и изонитрилы способны внедряться по связи палладий — углерод

Рисунок 4. Раздел 2.7.1.1. Согласованные реакции

β-Гидридное элиминирование

В том случае, когда в алкилпалладиевом соединении присутствует син-β-водородный атом, возможно быстрое элимирование гидрида палладия, приводящее к образованию алкена. Такие реакции проходят значительно быстрее в соединениях типа RPdX, чем в соединениях типа R2Pd. Именно такие процессы ответственны за неудачу при проведении катализируемых палладием реакций сочетания с алкил галогенидами.

Рисунок 5. Раздел 2.7.1.1. Согласованные реакции

Переметаллирование

Соединения палладия(II) (ArPdX и PdX2), реагируют с широким кругом металлоорганических соединений различной степени нуклеофильности, такими, как R4Sn, RB(OH)2, RMgX и RZnX с переносом группы R к палладию и замещением X. Детали механизма такого взаимодействия не вполне понятны и зависят от используемого металла, однако лучшая интерпретация таких процессов возможна, если предположить их синхронный характер

Рисунок 6. Раздел 2.7.1.1. Согласованные реакции


2.7.1.1. Согласованные реакции

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


Смазки и родственные продукты / Изложены основные положения современной теории смазочных материалов, даны общие понятия трибологии и трибохимии, кратко охарактеризованы все известные процессы очистки масел. Особое внимание уделено методам оценки и выбора области применения смазочных материалов на основе их физико-химических свойстСмазки и родственные продукты
Изложены основные положения современной теории смазочных материалов, даны общие ...
Основы количественной теории органических реакций / В данной книге обобщены и систематизированы некоторые аспекты современной количественной теории реакционной способности органических соединений и представлений о механизмах органических реакций. В книге рассмотрены важные теоретические проблемы, связанные с обоснованием и использованием корреляционнОсновы количественной теории органических реакций
В данной книге обобщены и систематизированы некоторые аспекты современной ...
Вариационный метод в квантовой химии / Книга, написанная известным американским учёным, представляет собой руководство по основам вариационных методов и конкретным приложениям вариационных расчётов в квантовой химии. Книга имеет чётко выраженный учебный характер; для закрепления материала в конце каждой главы приводятся задачи. ПредназнаВариационный метод в квантовой химии
Книга, написанная известным американским учёным, представляет собой руководство ...
Полипропилен / В книге собран и обобщён обширный литературный материал, характеризующий состояние производства полипропилена. Рассматриваются технологические схемы производства, механизм полимеризации, свойства исходного сырья, а также влияние отдельных параметров технологического процесса производства на свойстваПолипропилен
В книге собран и обобщён обширный литературный материал, характеризующий ...