Синтез

2.6.3.1. Синтез

Наиболее общие методы синтеза гетероциклических силанов [102], станнанов и борных кислот связаны с взаимодействием гетариллитиевых соединений с хлорсиланами, хлорстаннанами и эфирами борной кислоты [103] соответственно. 3-Диэтилборилпиридин также можно получить при реакции пиридиллития с триэтилбораном с последующим отщеплением этильной группы под действием йода. Этот метод неприменим к синтезу аналогичных производных электроноизбыточных гетероциклических систем, таких, как фуран, поскольку в таких случаях наблюдается преимущественное отщепление гетероциклического фрагмента, а не этильной группы [104]. В некоторых специфических случаях для синтеза таких производных гетероциклических соединений могут быть использованы реакции переметаллирования [105].

Эфиры гетарилборных кислот можно получить при катализируемой палладием реакции гетарилгалогенидов [106].

Для получения силильных производных пирролов и индолов можно использовать реакции электрофильного замещения.

Синтетически полезный альтернативный метод получения станнанов заключается в катализируемом палладием декарбоксилировании станниловых эфиров или сочетании гетарилгалогенидов с гексаалкиддистаннанами [108], последний метод требует проведения реакции в значительно более жёстких условиях [109]. Триалкилстаннильные и триалкилсилильные анионы весьма реакционноспособны и замещают атом галогена без использования катализаторов [110].

Связи углерод — кремний, углерод — бор и углерод — олово настолько стабильны, что многие превращения удаётся осуществить, не затрагивая такие заместители. Ниже приведён ряд примеров подобных превращений [111]:

Глава 2

• 2. Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
• 2.1. Реакции электрофильного присоединения к атому азота
• 2.2. Реакции электрофильного замещения при атому углерода
• 2.2.1. Механизм ароматического электрофильного замещения
• 2.2.2. Шестичленные гетероциклические соединения
• 2.2.3. Пятичленные гетероциклические соединения
• 2.3. Реакции нуклеофильного замещения при атоме углерода
• 2.3.1. Механизм реакции ароматического нуклеофильного замещения
• 2.3.2. Шестичленные гетероциклические соединения
• 2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение
• 2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода
• 2.4.1. Реакции гетероциклических соединений с нуклеофильными радикалами. Реакция Минисци
• 2.4.2. Реакции с электрофильными радикалами
• 2.5. Депротонирование атома азота
• 2.6. Металлоорганические производные
• 2.6.1. Литийорганические производные
• 2.6.1.1. Прямое литиирование (депротонирование при атоме углерода)
• 2.6.1.2. Обмен атома галогена
• 2.6.1.3. Литиирование пятичленных гетероциклических соединений
• 2.6.1.4. Литиирование шестичленных гетероциклических соединений
• 2.6.2. Магнийорганические производные
• 2.6.3. Бор-, кремний- и оловоорганические реагенты
• 2.6.3.1. Синтез
• 2.6.3.2. Реакции
• 2.6.4. Цинкорганические производные
• 2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)
• 2.6.6. Металлирование боковой цепи пятичленных гетероциклических соединений
• 2.7. Реакции, катализируемые палладием
• 2.7.1. Основные процессы с участием палладийорганических соединений
• 2.7.1.1. Согласованные реакции
• 2.7.1.2. Ионные реакции
• 2.7.2. Реакции, катализируемые палладием, в химии гетероциклических соединений
• 2.7.2.1. Реакция Хека
• 2.7.2.2. Реакции сочетания
• 2.7.2.3. Реакции карбонилирования
• 2.7.2.4. Синтез бензоконденсированных гетероциклических соединений
• 2.8. Окисление и восстановление гетероциклических соединений
• 2.9. Биологические процессы в химии гетероциклических соединений

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения