Четырёхчленные циклы

27.3. Четырёхчленные циклы

Производные азета известны только как неустойчивые интермедиаты реакций.

Рисунок 1. Раздел 27.3. Четырёхчленные циклы

Оксетан и азетидин обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем их трёхчленные аналоги (оксетан реагирует с гидрокси-анионом в 103 раз медленнее, чем оксиран), но, тем не менее, они подвергаются подобным реакциям с раскрытием цикла: например, оксетан реагирует с литийорганическими реагентами [22] в присутствии трифторида бора или с купратами [46], а раскрытие азетидинового цикла происходит при нагревании с концентрированной соляной кислотой.

Рисунок 2. Раздел 27.3. Четырёхчленные циклы

Среди четырёхчленных систем наибольшее значение имеет β-лактамный цикл [47], который присутствует в пенициллиновых и цефалоспориновых антибиотиках и обусловливает их биологическую активность. β-Лактамный цикл очень легко расщепляется при атаке по карбонильному атому углерода, что представляет полную противоположность пятичленным аналогам (пирролидонам) или ациклическим амидам, которые относительно устойчивы к нуклеофильной атаке по карбонильному атому углерода.

Кроме того, β-лактамы гидролизуются под действием специфического фермента β-лактамазы, в результате образования которой бактерии приобретают резистентность к подобным антибиотикам. Несмотря на то, что β-лактамный цикл легко раскрывается под действием нуклеофилов, как N-, так и C-алкилирование (по α-положению к карбонильной группе) может быть осуществлено при использовании оснований для депротонирования, возможно даже проведение реакции Виттига по «амидной» карбонильной группе без раскрытия цикла [48]. Замещение ацетоксигруппы в 4-ацетоксиазетидиноне под действием нуклеофилов представляет собой важный синтетический метод, в ходе реакции имин или иминиевый интермедиат образуется прежде, чем происходит прямое замещение [49].

Рисунок 3. Раздел 27.3. Четырёхчленные циклы

β-Лактоны (пропиолактоны) [50] также легко подвергаются атаке по карбонильному атому углерода; например, они особенно легко гидролизуются, кроме того, второй тип нуклеофильной атаки — SN2-замещение карбоксилата в результате атаки по положению C(4) — наблюдается под действием многих нуклеофилов [51]. Приведённый ниже пример показывает использование гомохирального лактона, полученного из серина:

Рисунок 4. Раздел 27.3. Четырёхчленные циклы


27.3. Четырёхчленные циклы

Список литературы к главе 27


Применение полимерных материалов в конструкциях, работающих под нагрузкой / Книга написана одним из старейших работников отечественной промышленности пластических масс, выдвигающим на основе своего практического опыта ряд важных соображений в области подхода к конструированию, испытанию и расчёту пластмассовых изделий, работающих под нагрузкой. На многочисленных практическиПрименение полимерных материалов в конструкциях, работающих под нагрузкой
Книга написана одним из старейших работников отечественной промышленности ...
Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов / Монография посвящена рассмотрению актуальной проблемы физической химии полимеров — фотохимии полимерных донорно-акцепторных комплексов. Рассмотрены условия образования и особенности строения этих комплексов. Показано, что комплексообразование в полимерах приводит к появлению целого ряда новых спектрФотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов
Монография посвящена рассмотрению актуальной проблемы физической химии ...
Теория инфракрасных спектров полимеров / В монографии последовательно излагается общая теория инфракрасных спектров полимеров и полимерных кристаллов и методы расчёта кривых спектрального распределения коэффициента поглощения. Предлагаемая теория является естественным распространением теории колебании малых молекул па объекты периодическойТеория инфракрасных спектров полимеров
В монографии последовательно излагается общая теория инфракрасных спектров ...
Химия боразотных соединений / Книга посвящена быстро развивающейся в последние годы области — химии азотистых соединений бора, имеющих большое теоретическое и прикладное значение. В ней изложены с исчерпывающей полнотой методы синтеза и физико-химические свойства боразотных соединений, в том числе инфракрасные спектры, ЯМР- и ПМХимия боразотных соединений
Книга посвящена быстро развивающейся в последние годы области — химии азотистых ...