Четырёхчленные циклы

27.3. Четырёхчленные циклы

Производные азета известны только как неустойчивые интермедиаты реакций.

Рисунок 1. Раздел 27.3. Четырёхчленные циклы

Оксетан и азетидин обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем их трёхчленные аналоги (оксетан реагирует с гидрокси-анионом в 103 раз медленнее, чем оксиран), но, тем не менее, они подвергаются подобным реакциям с раскрытием цикла: например, оксетан реагирует с литийорганическими реагентами [22] в присутствии трифторида бора или с купратами [46], а раскрытие азетидинового цикла происходит при нагревании с концентрированной соляной кислотой.

Рисунок 2. Раздел 27.3. Четырёхчленные циклы

Среди четырёхчленных систем наибольшее значение имеет β-лактамный цикл [47], который присутствует в пенициллиновых и цефалоспориновых антибиотиках и обусловливает их биологическую активность. β-Лактамный цикл очень легко расщепляется при атаке по карбонильному атому углерода, что представляет полную противоположность пятичленным аналогам (пирролидонам) или ациклическим амидам, которые относительно устойчивы к нуклеофильной атаке по карбонильному атому углерода.

Кроме того, β-лактамы гидролизуются под действием специфического фермента β-лактамазы, в результате образования которой бактерии приобретают резистентность к подобным антибиотикам. Несмотря на то, что β-лактамный цикл легко раскрывается под действием нуклеофилов, как N-, так и C-алкилирование (по α-положению к карбонильной группе) может быть осуществлено при использовании оснований для депротонирования, возможно даже проведение реакции Виттига по «амидной» карбонильной группе без раскрытия цикла [48]. Замещение ацетоксигруппы в 4-ацетоксиазетидиноне под действием нуклеофилов представляет собой важный синтетический метод, в ходе реакции имин или иминиевый интермедиат образуется прежде, чем происходит прямое замещение [49].

Рисунок 3. Раздел 27.3. Четырёхчленные циклы

β-Лактоны (пропиолактоны) [50] также легко подвергаются атаке по карбонильному атому углерода; например, они особенно легко гидролизуются, кроме того, второй тип нуклеофильной атаки — SN2-замещение карбоксилата в результате атаки по положению C(4) — наблюдается под действием многих нуклеофилов [51]. Приведённый ниже пример показывает использование гомохирального лактона, полученного из серина:

Рисунок 4. Раздел 27.3. Четырёхчленные циклы


27.3. Четырёхчленные циклы

Список литературы к главе 27


Кинетика и механизм газофазных реакций / Монография представляет собой результат капитальной переработки монографии В. Н. Кондратьева «Кинетика химических газофазных реакций», вышедшей в Издательстве АН СССР в 1958 г., переведённой на ряд иностранных языков и являющейся настольной книгой учёных-химиков и инженеров, работающих в области химКинетика и механизм газофазных реакций
Монография представляет собой результат капитальной переработки монографии В. Н. ...
Свет невидимого / Книга об открытии, вероятно, самом значительном за последние 100 лет — о радиоактивности. Именно открытие в радиоактивной химии даёт ответы на вопросы о том, откуда возникли химические элементы, погаснет ли Солнце, было ли начало и будет ли конец света.Свет невидимого
Книга об открытии, вероятно, самом значительном за последние 100 лет — о ...
Свет. Воздействие на произведения искусства / В книге американского учёного излагаются физика света и вопросы его воздействия на вещество. Рассматриваются химическая структура и физико-химические свойства различных материалов, пигментов и красителей, природа и характеристики цвета. Для искусствоведов, художников, реставраторов, технологов соотвСвет. Воздействие на произведения искусства
В книге американского учёного излагаются физика света и вопросы его воздействия ...
Пластмассы со специальными свойствами / Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии полимеров, созданию новых полимерных материалов со специальными свойствами, новым направлениям переработки пластмасс. Публикуемые материалы представлены на международную научную конференцию «Пластмассы со специальными свПластмассы со специальными свойствами
Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии ...