Четырёхчленные циклы

27.3. Четырёхчленные циклы

Производные азета известны только как неустойчивые интермедиаты реакций.

Рисунок 1. Раздел 27.3. Четырёхчленные циклы

Оксетан и азетидин обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем их трёхчленные аналоги (оксетан реагирует с гидрокси-анионом в 103 раз медленнее, чем оксиран), но, тем не менее, они подвергаются подобным реакциям с раскрытием цикла: например, оксетан реагирует с литийорганическими реагентами [22] в присутствии трифторида бора или с купратами [46], а раскрытие азетидинового цикла происходит при нагревании с концентрированной соляной кислотой.

Рисунок 2. Раздел 27.3. Четырёхчленные циклы

Среди четырёхчленных систем наибольшее значение имеет β-лактамный цикл [47], который присутствует в пенициллиновых и цефалоспориновых антибиотиках и обусловливает их биологическую активность. β-Лактамный цикл очень легко расщепляется при атаке по карбонильному атому углерода, что представляет полную противоположность пятичленным аналогам (пирролидонам) или ациклическим амидам, которые относительно устойчивы к нуклеофильной атаке по карбонильному атому углерода.

Кроме того, β-лактамы гидролизуются под действием специфического фермента β-лактамазы, в результате образования которой бактерии приобретают резистентность к подобным антибиотикам. Несмотря на то, что β-лактамный цикл легко раскрывается под действием нуклеофилов, как N-, так и C-алкилирование (по α-положению к карбонильной группе) может быть осуществлено при использовании оснований для депротонирования, возможно даже проведение реакции Виттига по «амидной» карбонильной группе без раскрытия цикла [48]. Замещение ацетоксигруппы в 4-ацетоксиазетидиноне под действием нуклеофилов представляет собой важный синтетический метод, в ходе реакции имин или иминиевый интермедиат образуется прежде, чем происходит прямое замещение [49].

Рисунок 3. Раздел 27.3. Четырёхчленные циклы

β-Лактоны (пропиолактоны) [50] также легко подвергаются атаке по карбонильному атому углерода; например, они особенно легко гидролизуются, кроме того, второй тип нуклеофильной атаки — SN2-замещение карбоксилата в результате атаки по положению C(4) — наблюдается под действием многих нуклеофилов [51]. Приведённый ниже пример показывает использование гомохирального лактона, полученного из серина:

Рисунок 4. Раздел 27.3. Четырёхчленные циклы


27.3. Четырёхчленные циклы

Список литературы к главе 27


Введение в количественный ультрамикроанализ / В книге изложены основные принципы ультрамикроанализа, даны сведения о методике и технике количественного анализа очень малых объектов, а также о конструкции необходимых приборов, их калибровке и применении. Наибольшее внимание уделено описанию техники взвешивания, титрования и колориметрирования. КВведение в количественный ультрамикроанализ
В книге изложены основные принципы ультрамикроанализа, даны сведения о методике ...
N-Винилпирролы / Монография обобщает работы по химии N-винильных производных пирролов — перспективных мономеров, полупродуктов и реакционноспособных носителей пиррольного ядра, ставших широкодоступными благодаря открытию и разработке простого пути их получения из кетоксимов и ацетилена по реакции Трофимова. В книге N-Винилпирролы
Монография обобщает работы по химии N-винильных производных пирролов — ...
Основные законы химии (комплект из 2 книг) / Учебное пособие к изучению основных законов и представлений общей химии. Автор — известные американские учёные и педагоги, перу которых принадлежат и другие, снискавшие уже популярность учебные пособия. Главное внимание в данном издании уделено современным теоретическим представлениям, меньше — традОсновные законы химии (комплект из 2 книг)
Учебное пособие к изучению основных законов и представлений общей химии. Автор — ...
Полимеры на основе N-винилсукцинимида / В монографии представлены результаты комплексного исследования радикальной полимеризации N-винилсукцинимида, его сополимеризации с другими мономерами. Установлена взаимосвязь строения мономеров, кинетических параметров процессов (со)полимсризации и природы реакционной среды. Выявлены основные факторПолимеры на основе N-винилсукцинимида
В монографии представлены результаты комплексного исследования радикальной ...