Металлирование

27.4. Металлирование

Насыщенные и мононенасыщенные пяти- [52] и шестичленные циклы можно металлировать так же, как их ациклические аналоги. Однако в случае тетрагидрофурана при нагревании с н-бутиллитием образуется литиевое производное, которое подвергается циклореверсии, в результате которой генерируется этилен и литиевый енолят этаналя [53]. Этот процесс представляется наиболее удобным методом получения такого енолята, однако необходимо учитывать возможность протекания такого нежелательного побочного процесса при проведении реакций металлирования с использованием тетрагидрофурана в качестве растворителя.

Трёхчленные циклы не металлируются напрямую в отсутствие анион-стабилизирующих заместителей, но простые литиевые производные могут быть получены реакцией обмена из соответствующих станнанов [54].

Конформационно ограниченная циклическая природа дигидрофурана (и дигидропирана) приводит к аномальному течению реакции Хека. Присоединение галогенида арилпалладия происходит обычным образом, но за счёт невозможности вращения вместо син-элиминирования β-гидрида (по отношению к арильному заместителю) идёт элиминирование от атома C₍₄₎ [55]. В некоторых случаях происходит дальнейшая миграция двойной связи.

Глава 27

• 27. Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
• 27.1. Пяти- и шестичленные циклы
• 27.1.1. Пирролидины и пиперидины
• 27.1.2. Пираны и восстановленные фураны
• 27.2. Трёхчленные циклы
• 27.2.1. Трёхчленные циклы с одним гетероатомом
• 27.2.2. Трёхчленные гетероциклы с двумя гетероатомами
• 27.3. Четырёхчленные циклы
• 27.4. Металлирование
• 27.5. Синтезы кольца
• 27.5.1. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы
• 27.5.2. Насыщенные кислородсодержащие гетероциклы
• 27.5.3. Насыщенные серосодержащие гетероциклы

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения