Согласованные реакции

2.7.1.1. Согласованные реакции

Окислительное присоединение

Арил- и винилгалогениды при реакции с Pd(0) образуют соответствующие палладийорганические соединения. Такие процессы формально аналогичны образованию реактивов Гриньяра из металлического магния Mg(0) и органического галогенида. Однако в случае образования палладийорганического соединения предполагают, что происходит согласованное прямое «внедрение» палладия по связи углерод — галоген. Порядок реакционной способности при образовании палладийорганических соединений I > Br ~ OTf >> Cl >> F, показывает, что хлор- и фторпроизводные обычно инертны в таких процессах.

Например, Pd(PPh₃)₃ реагирует с йодбензолом при комнатной температуре, а аналогичное внедрение палладия в бромбензол требует нагревания до 80 °C. Хотя алкилгалогениды вступают в реакции окислительного присоединения Pd(0), образующиеся алкил палладиевые соединения обычно отличаются малой стабильностью.

Палладий(0) проявляет в некоторой степени нуклеофильные свойства, поэтому электроноакцепторные заместители увеличивают активность арил-галогенидов в реакциях окислительного присоединения. Так, индуктивный эффект иминного фрагмента позволяет вступать в реакции окислительного присоединения Pd(0) 2-хлорпиримидину (лишь немногим менее активен, чем бромбензол) и даже 3-хлорпиридину [135] (даже малое влияние существенно увеличивает скорость процесса по сравнению с хлорбензолом). Однако следует отметить, что в последнем случае необходимо использование более активного палладиевого катализатора (разд. 2.7.2.2.). Параллель между активностью субстратов по отношению к атаке нуклеофилами и их способностью вступать в реакции окислительного присоединения Pd(0) не всегда удаётся обнаружить. Например, 4-хлорпиридин более склонен к реакциям с нуклеофильными реагентами, чем 2-хлорпиридин, и тем не менее именно 2-изомер проявляет большую активность в реакциях сочетания, катализируемых палладием(0) [136].

Восстановительное элиминирование

Палладийорганические соединения, содержащие два органических фрагмента, связанных с металлом, R¹PdR², обычно неустойчивы, и для них характерно элиминирование металла в степени окисления 0, сопровождающееся одновременным связыванием двух органических фрагментов. Поскольку такой процесс реализуется по согласованному механизму, стереохимия органических фрагментов остаётся неизменной.

1,2-Внедрение

Арилпалладийгалогениды легко присоединяются к двойным и тройным связям по согласованному и, следовательно, син-механизму, через предварительное образование π-комплекса (на схеме не показан)

Такие процессы реализуются наилучшим образом с участием электронодефицитных алкенов, таких, как этиловый эфир акриловой кислоты, хотя возможны и для изолированных, и даже для электроноизбыточных алкенов. В случае реакции с акрилатом палладий присоединяется к атому углерода двойной связи, ближайшему к карбонильной группе, то есть арильная группа присоединяется к β-углеродному атому.

1,1-Внедрение

Монооксид углерода и изонитрилы способны внедряться по связи палладий — углерод

β-Гидридное элиминирование

В том случае, когда в алкилпалладиевом соединении присутствует син-β-водородный атом, возможно быстрое элимирование гидрида палладия, приводящее к образованию алкена. Такие реакции проходят значительно быстрее в соединениях типа RPdX, чем в соединениях типа R₂Pd. Именно такие процессы ответственны за неудачу при проведении катализируемых палладием реакций сочетания с алкил галогенидами.

Переметаллирование

Соединения палладия(II) (ArPdX и PdX₂), реагируют с широким кругом металлоорганических соединений различной степени нуклеофильности, такими, как R₄Sn, RB(OH)₂, RMgX и RZnX с переносом группы R к палладию и замещением X. Детали механизма такого взаимодействия не вполне понятны и зависят от используемого металла, однако лучшая интерпретация таких процессов возможна, если предположить их синхронный характер

Глава 2

• 2. Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
• 2.1. Реакции электрофильного присоединения к атому азота
• 2.2. Реакции электрофильного замещения при атому углерода
• 2.2.1. Механизм ароматического электрофильного замещения
• 2.2.2. Шестичленные гетероциклические соединения
• 2.2.3. Пятичленные гетероциклические соединения
• 2.3. Реакции нуклеофильного замещения при атоме углерода
• 2.3.1. Механизм реакции ароматического нуклеофильного замещения
• 2.3.2. Шестичленные гетероциклические соединения
• 2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение
• 2.4. Реакции радикального замещения при атоме углерода
• 2.4.1. Реакции гетероциклических соединений с нуклеофильными радикалами. Реакция Минисци
• 2.4.2. Реакции с электрофильными радикалами
• 2.5. Депротонирование атома азота
• 2.6. Металлоорганические производные
• 2.6.1. Литийорганические производные
• 2.6.1.1. Прямое литиирование (депротонирование при атоме углерода)
• 2.6.1.2. Обмен атома галогена
• 2.6.1.3. Литиирование пятичленных гетероциклических соединений
• 2.6.1.4. Литиирование шестичленных гетероциклических соединений
• 2.6.2. Магнийорганические производные
• 2.6.3. Бор-, кремний- и оловоорганические реагенты
• 2.6.3.1. Синтез
• 2.6.3.2. Реакции
• 2.6.4. Цинкорганические производные
• 2.6.5. Металлирование боковой цепи шестичленных гетероциклических соединений («латеральное металлирование»)
• 2.6.6. Металлирование боковой цепи пятичленных гетероциклических соединений
• 2.7. Реакции, катализируемые палладием
• 2.7.1. Основные процессы с участием палладийорганических соединений
• 2.7.1.1. Согласованные реакции
• 2.7.1.2. Ионные реакции
• 2.7.2. Реакции, катализируемые палладием, в химии гетероциклических соединений
• 2.7.2.1. Реакция Хека
• 2.7.2.2. Реакции сочетания
• 2.7.2.3. Реакции карбонилирования
• 2.7.2.4. Синтез бензоконденсированных гетероциклических соединений
• 2.8. Окисление и восстановление гетероциклических соединений
• 2.9. Биологические процессы в химии гетероциклических соединений

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения