Реакции C-металлированных 1,2-азолов

22.6. Реакции C-металлированных 1,2-азолов

При взаимодействии 5-литийизотиазолов и 5-литий-1-замещённых пиразолов с рядом электрофилов замещение идёт по положению 5; ниже приведены два примера таких реакций [36] [48] [49]:

Важно отметить, что при обработке 4-бром-1-фенилсульфонил-пиразола н-бутиллитием происходит 5-депротонирование, а не обмен металл — галоген [32], однако 4-бром-1-трифенилметилпиразол подвергается обычному обмену, а полученные таким образом оловоорганические соединения могут вступать в катализируемые палладием реакции сочетания [46].

Обмен металл — галоген происходит при получении 3-литий-1-метилпира-зола из бромпиразола [50], а при взаимодействии 4-бромпиразола с 2 экв. н-бутиллития образуется 1,4-дилитийпиразол, который реагирует с электрофилами обычно по положению 4 [51]. 4-Иодизотиазол может быть превращён в магний-органическое соединение, которое проявляет обычные нуклеофильные свойства реактивов Гриньяра [52]. Внутримолекулярное ацилирование с участием литиевой соли кислоты наблюдается при литиировании 2 экв. сильного основания пиразола, имеющего у атома азота заместитель с подходящей длиной цепи [53].

Глава 22

• 22. 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
• 22.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 22.1.1. Присоединение по атому азота
• 22.1.1.1. Протонирование
• 22.1.1.1. Окисление по атому азота
• 22.1.1.3. Алкилирование по атому азота
• 22.1.1.4. Ацилирование по атому азота
• 22.1.2. Реакции замещения по атому углерода
• 22.1.2.1. Нитрование
• 22.1.2.2. Сульфирование
• 22.1.2.3. Галогенирование
• 22.1.2.4. Ацилирование
• 22.2. Реакции с окислителями
• 22.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 22.4. Реакции с основаниями
• 22.4.1. Депротонирование группы NH пиразола
• 22.4.2. Депротонирование СН
• 22.5. Реакции N-металлированных пиразолов
• 22.6. Реакции C-металлированных 1,2-азолов
• 22.7. Реакции со свободными радикалами
• 22.8. Реакции с восстановителями
• 22.9. Электроциклические реакции
• 22.10. Алкилпроизводные 1,2-азолов
• 22.11. Четвертичные соли 1,2-азолов
• 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы
• 22.13. Синтезы 1,2-азолов
• 22.13.1. Синтезы кольца
• 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина
• 22.13.1.2. Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов
• 22.13.1.3. Из оксимов и гидразонов
• 22.13.2. Примеры некоторых важных синтезов с использованием 1,2-азолов
• 22.13.2.1. 5-Циан-1,2,6,7,12,12b-гексагидроиндоло[2,3-a]хинолизин
• 22.13.2.2. 3-Ацетилиндол

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения