Глава 22
По своим физическим свойствам все три 1,2-азола — пиразол [[1]], изотиазол [[2]] и изоксазол [[3]] — можно сравнить и противопоставить с их 1,3-изомерными двойниками. Подобно имидазолу пиразол — единственный из этих трёх соединений, представляющий собой твёрдое вещество при комнатной температуре, — имеет высокую температуру кипения (187 °C), причём гораздо выше, чем у изотиазола и изоксазола (114 и 95 °C соответственно); это обусловлено наличием межмолекулярных водородных связей, присущих только ...
22. | 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза По своим физическим свойствам все три 1,2-азола — пиразол [[1]], изотиазол [[2]] и изоксазол [[3]] — можно сравнить и противопоставить с их 1 ... |
22.1. | Реакции с электрофильными реагентами |
22.1.1. | Присоединение по атому азота |
22.1.1.1. | Протонирование Наличие связи между двумя гетероатомами приводит к значительному снижению основности, подобно тому как это наблюдается в гидразине и гидроксил-амине (pKa NH3 ... |
22.1.1.1. | Окисление по атому азота 1-Гидроксипиразолы можно получить либо в присутствии надкислоты [[4]], либо в щелочных условиях [[5]], когда образуется пиразолил-анион, который реагирует ... |
22.1.1.3. | Алкилирование по атому азота 1,2-Азолы гораздо труднее подвергаются кватернизации, чем их 1,3-аналоги: например, для изотиазолов требуются такие активные реагенты, как бензилгалогениды или ... |
22.1.1.4. | Ацилирование по атому азота Введение ацильных [[9]] или фенилсульфонильных [[10]] групп к атому азота проводят в присутствии слабого основания, например пиридина; такие процессы идут путём ... |
22.1.2. | Реакции замещения по атому углерода |
22.1.2.1. | Нитрование Пиразол [[13]] и изотиазол [[14]] напрямую подвергаются нитрованию по положению 4, а менее реакционноспособный изоксазол нитруется лишь с незначительным ... |
22.1.2.2. | Сульфирование Электрофильное сульфирование изоксазола не имеет препаративного значения; как правило, таким образом проводят только замещение в бензольном заместителе ... |
22.1.2.3. | Галогенирование При галогенировании пиразола в контролируемых условиях образуются 4-моногалогенопиразолы, например 4-йод- [[21]] или 4-бромпиразол [[22]]. При взаимодействии ... |
22.1.2.4. | Ацилирование Из трёх 1,2-азолов реакции электрофильного замещения такого рода описаны только для пиразола [[10]] [[27]], причём только N-замещённые пиразолы реагируют хорошо, ... |
22.2. | Реакции с окислителями Циклическая система 1,2-азолов относительно устойчива по отношению к окислительным условиям, в которых акильные заместители, а ещё более эффективно ... |
22.3. | Реакции с нуклеофильными реагентами Обычно при действии нуклеофилов на 1,2-азолы замещения атома водорода не происходит, и существует лишь несколько примеров замещения уходящих групп ... |
22.4. | Реакции с основаниями |
22.4.1. | Депротонирование группы NH пиразола Величина pKa для отщепления N-водорода в пиразоле равна 14,2, тогда как для имидазола pKa — 17,5, хотя здесь опять же наблюдается образование двух равных ... |
22.4.2. | Депротонирование СН Пиразолы депротонируются по положению 5 только в том случае, если при атоме азота отсутствует водород; в качестве уходящих N-защитных групп могут быть ... |
22.5. | Реакции N-металлированных пиразолов N-Алкилирование можно проводить либо в растворе сильного основания [[44]], либо в условиях фазового переноса [[45]], либо в присутствии 4-диметиламино-пиридина ... |
22.6. | Реакции C-металлированных 1,2-азолов При взаимодействии 5-литийизотиазолов и 5-литий-1-замещённых пиразолов с рядом электрофилов замещение идёт по положению 5; ниже приведены два примера ... |
22.7. | Реакции со свободными радикалами Взаимодействие 1,2-азолов со свободнорадикальными реагентами до сих пор мало изучено. Процесс замещения тозильной группы в положении 5 защищённого ... |
22.8. | Реакции с восстановителями Пиразолы относительно устойчивы к каталитическим и химическим восстановительным условиям; особенно это касается соединений, не замещённых по атому ... |
22.9. | Электроциклические реакции Существуют примеры превращения 1,2-азолов в их 1,3-изомеры при облучении, хотя такие процессы не находят широкого применения. Превращение цианпиразолов ... |
22.10. | Алкилпроизводные 1,2-азолов Метильная группа в положении 4 изотиазолов не обладает особой кислотностью, но довольно удивительно, что 3-метилизотиазолы также не проявляют ... |
22.11. | Четвертичные соли 1,2-азолов Катализируемое основаниями раскрытие цикла солей изоксазолия происходит особенно легко, достаточно присутствия карбоксилатов щелочных металлов. Механизм ... |
22.12. | Окси- и амино-1,2-азолы Только 4-гидрокси-1,2-азолы можно рассматривать как соединения, подобные фенолу [[76]]. 3- и 5-Гидрокси-1,2-азолы существуют преимущественно в карбонильных ... |
22.13. | Синтезы 1,2-азолов |
22.13.1. | Синтезы кольца Существуют общие, а также уникальные методы синтеза некоторых особых 1,2-азолов, не пригодные для получения других пиразолов, изотиазолов и изоксазолов: ... |
22.13.1.1. | Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина Пиразолы и изоксазолы могут быть получены из 1,3-дикарбонильной компоненты и гидразинов или гидроксиламина соответственно Этот наиболее широко ... |
22.13.1.2. | Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов Изоксазолы получают диполярным циклоприсоединением нитрилоксидов к алкинам, а пиразолы — взаимодействием алкинов с нитрилиминами Нитрилоксиды ... |
22.13.1.3. | Из оксимов и гидразонов Взаимодействие кетоксимов, имеющих α-водородный атом, с двумя мольными эквивалентами я-бутиллития приводит к O- или C-литиированию (син по отношению ... |
22.13.2. | Примеры некоторых важных синтезов с использованием 1,2-азолов |
22.13.2.1. | 5-Циан-1,2,6,7,12,12b-гексагидроиндоло[2,3-a]хинолизин В этой последовательности превращений присоединение нитрилоксида к эфиру енола, а затем элиминирование приводят к образованию изоксазола. ... |
22.13.2.2. | 3-Ацетилиндол По аналогии с селективным литиированием в положение 5 используют селективное 5-дестаннилирование 4,5-ди(три-н-бутилстаннил)изоксазола [[125]]. В этой ... |
Главы:
- Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
- Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
- Синтез ароматических гетероциклических соединений
- Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
- Пиридины: реакции и методы синтеза
- Хинолины и изохинолины: реакции и методы снитеза
- Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов
- Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
- Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности диазинов: пиридазин, пиримидин и пиразин
- Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности пирролов, тиофенов и фуранов
- Пирролы: реакции и методы синтеза
- Тиофены: реакции и методы синтеза
- Фураны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности индолов бнезо[b]тиофинов, бензо[b]фуранов, изоиндолов, бензо[c]тиофенов и изобензофуранов
- Индолы: реакции и методы синтеза
- Бензо[b]тиофены и бензо[b]фураны: реакции и методы синтеза
- Изоиндолы, бензо[c]тиофены и изобензофураны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности 1,3 и 1,2-азолов
- 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
- 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
- Бензаннелированные азолы: реакции и методы синтеза
- Пурины: реакции и методы синтеза
- Гетероциклы, содержащие узловой атом азота
- Гетероциклы, содержащие более двух гетероатомов
- Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
- Гетероциклы в действии
В работе описывается использование квантовомеханических методов (вариационного, ...
В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах ...
Справочник предназначен для учащихся, их родителей, школьных учителей, ...